第8章 固态相变(张联盟).ppt

1、1,8 固态相变,2,重点内容： 相变的分类； 固态相变的特点，固态相变的形核与晶核长大。 液-固相变过程的热力学和动力学分析，晶体生长过程动力学；,8 固态相变,3,一 基本概念 相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变。 相变表现为： 1）从一种结构转变为另一种结构。 2）化学成分的不连续变化。 3）物质物理性能的突变。,8 固态相变,4,应用：相变可以控制材料的结构和性质。,相变开裂：石英质陶瓷 相变增韧：1）氧化锆陶瓷,狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化 学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II 广义相变：包括过程前后相组成的变化。,8 固

2、态相变,5,8.1 概 述,二 固态相变的分类 1 按物质状态变化分： 液相（liquid）固相（solid） 气相（gas）,6,8.1 概 述,2 按热力学函数变化分类 （1）一级相变：相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分（S,V）不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。 （2）二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序无序转变、超导转变等属于此类。,7,1）一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数

3、不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变,8.1 概 述,8,2）二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。 因为： 恒压热容 材料压缩系数 材料体膨胀系数,9,所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。,8.1 概 述,10,8.1 概 述,二 固态相变的分类 3 按相变过程中原子迁移情况 1）扩 散 型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。 （如珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。） （2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过切变

4、转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻 关系不变；化学成分不变。 （如马氏体转变，Fe,C都不扩散。） （3）半扩散型：既有切变，又有扩散。 （如贝氏体转变，Fe切变，C扩散。）,11,4、 按相变发生的机理分类 1）成核-生长机理 （nucleation-growth transition） 2）斯宾那多分解（spinodal decomposition） 3）马氏体相变 （martensite phase transformation） 4）有序-无序转变（disorder-order transition）,8.1 概 述,12,1）nucleation-growth transitio

5、n成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。,8.1 概 述,13,2）Spinodal分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。,8.1 概 述,14,图1 浓度剖面示意图,8.1 概 述,15,表1 两种相变机理的主要差别,8.1 概 述,16,3）马氏体相变： 马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏

6、体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。,8.1 概 述,17,马氏体相变的特点： 马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 (1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。 (2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。,8.1 概 述,18,(3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。(4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也

7、就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。,8.1 概 述,19,4)有序无序相变： 旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。 有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。,8.1 概 述,20,5. 按结构变化分类,重构型: 化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。,位移型: 不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。,有序-无序型: 涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。,8.1 概 述,21,6按动力学机制分类,均匀相变: 没有明显的相界面，相变是在

8、整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。,非均匀相变 是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。,8.1 概 述,22,第一节 概 述,三 常见固态相变类型 相变名称 相变特征 同素异构转变 同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化 多型性转变 合金中晶体结构的变化 脱溶转变 过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相 共析转变 一个固相转变为两个结构不同的固相 包析转变 两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般 有某相残余 马氏体转变 新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有 浮凸效应 贝氏体转变 兼具马氏体和扩

9、散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩 散进行 调幅分解 非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相 有序化转变 合金元素原子从无规则排列到有规则排列，担结构不变。,23,四 固态相变的特点,界面能增加 1 相变阻力大 额外弹性应变能：比体积差 固态相变 扩散困难（新、旧相化学成分不同时） 困难,24,2 新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系 * 新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。 共格 界面类型 半共格 降低界面能,形成共格、半共格界面 位向关系 非共格,四 固态相变的特点,25,3 惯习现象 * 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。 惯习方向 （母相） 惯习面

10、原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。,四 固态相变的特点,26,4 母相晶体缺陷促进相变 点 缺陷类型 线 晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。 面 （思考：晶粒细化对相变的影响）,四 固态相变的特点,27,5 易出现过渡相 * 固态相变阻力大，直接转变困难 协调性中间产物（过渡相） Fe3C +(3Fe+C) 例 M +Fe3C,四 固态相变的特点,28,8.2 液相-固相转变,8.2.1 相变过程的不平衡态与亚稳区,29,8.2.2 相变过程热力学,相变过程热力学：研究相变过程的推动力。,热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。,30,1. 相变过程的温度条件,等压条

11、件下,平衡时,要使G 0，必须,31, 吸热过程，H 0，为使G T0。 这表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。, 放热过程，H 0，即T0 T 0，T T0。 这表明该过程系统必须“过冷度”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。,讨论,32,2. 相变过程的压力条件,要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P P0 即为凝聚相变过程的推动力。,3. 相变过程的浓度条件 对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，必须c c0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c c0为这一相变

12、过程的推动力。,33,8.2.3 晶核形成条件,成核-长大过程,过冷晶胚 临界晶核 长大,34,成核时的自由能变化,恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化,G = G1+ G2,G1母相新相：自由能降低,G2母相新相，产生新的界面：自由能升高,35,晶核尺寸与体系自由能关系,36,临界半径rc,相变位垒Gc,37, rc值越小，表示新相越容易生成。 当r rc时，在G表达式中G1项占优势，G随r增大而减小。 rc随着温度而变化，T越大则rc越小，相变也越容易进行。 在相变过程中，和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即H 0，也即T0 T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小

13、。,讨论,38,相应于临界半径rc时，系统中单位体积的自由能变化为,因此有：,形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。,39,8.2.5 液-固相变过程动力学,成核过程,均匀成核,非均匀成核,40,1. 均匀成核,成核速率,v0exp(-Gm/RT),临界晶核周围的原子数,临界晶核数目 nexp(-Gc/RT),41,受成核位垒影响,受扩散影响,42,成核速率与温度的关系,Iv,P,D,T,43,2. 非均匀成核,44,对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：,45,接触角对成核位垒的影响,46,8.2.6 晶体生长过程动力学,扩散活化能,质点由液相向固相迁移,47,

14、液-固界面位垒示意图,48,质点由液相向固相迁移的速率：,质点从固相溶入液相的速率为：,质点从液相到固相迁移的净速率为：,晶体生长速率u表示为：,49,线性生长速率,50,当过程离开平衡态很小时，即TT0,讨论,晶体生长速率与过冷度T呈线性关系，T升高，u降低。,当过程远离平衡态时，即G 较大，TT0,51,生长速度与温度的关系,出现峰值原因： 高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大T 对此过程有利，故 u 增大。 低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不利于扩散，故 u 降低。,52,8.26实际晶体的螺位错生长机构,53,U （T）2,螺位错生长示意图,54,针状莫来石晶体的螺位错生长,实

15、例1,55,碳化硅晶体的螺位错生长,实例2,56,总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。 设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间，如果用VS表示结晶出的晶体体积VL表示残留未结晶出的液体体积。在d时间内形成新相结晶颗粒的数目： N=IVLd,8.2.6 总的结晶速率,57,若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此经时间后开始晶体生长，在时间t(t)内结晶出的一个晶体的体积是 在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且VLV。因此在

16、时间t时，由和+dt时间内结晶出的晶体体积dVS为： dVSNVS=4/3*VIU3 (t)3dt,58,因此，结晶体积分数可写为： 当很小时，0，则 进行微分，得 dx=4/3*IU3 (t-)3dt 考虑母液减少等因素修正：dx=(1-x)4/3*IU3 (t-)3dt,59,当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且t时，对上式积分得到 称为JohnsonMchl动力学方程式；若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则 需应用Avrami方涅，它的一般形式表示为,60,图7 总结晶速率dx/dt随温度的变化,61,Avrami 方程,62,成核速率、生长速率与过冷度的关系,讨论：(1) 当I

17、V随 t 减少时，3 n 4 (2) 当IV随 t 增大时，n 4 阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变 蜂窝状转变，如：多晶转变。,转变三阶段： 诱导期 (IV 影响较大) 自动催化期 ( u 影响较大) 相变后期，转化率达100。,65,例：假设纯晶体凝固时形成的核为球形，试用结晶动力学的Johnson-Mehl方程计算结晶速率最快时对应的固体含量。,解： 转变速率最大要求二阶导数为0， 即： 代入J-M方程，得到Xmax=52.8%,5、影响析晶能力的因素 (1) 熔体的组成 从相图分析结论 ：从降低熔制温 度和防止析晶的角度出发，玻璃的 组分应考虑多组分，并且其组成应 尽量选择在相界线 或共熔点附近。,(2) 熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素：,熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高) 熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多),(3) 界面情况 相分界面是熔体析晶的必要条件。,1）分相为釉熔体形成晶核提供推动力,例如：铁红釉,3）分相使其中的一相某物质浓度更大,4）分相的界面为析晶提供有利部位,5）分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率,A：贫铁区 B