第3章 氨基树脂类胶粘剂.ppt

1、第三章 氨基树脂类胶粘剂amin resin adhesives,氨基树脂：以氨基化合物和甲醛为原料经过缩聚反应而成的高分子化合物。 氨基化合物（NH2） 甲醛 高分子化合物（氨基树脂） 氨基树脂胶：以氨基树脂为主加入固化剂（和其它助剂）调制而成。,第一节 脲醛树脂胶（UF） Urea formaldehyde resin adhesives,一、脲醛树脂 脲醛树脂：尿素与甲醛在酸性或碱性条件下经过缩聚反应而成的高分子化合物。 尿素 甲醛 高分子化合物,H+或OH,缩聚,二、脲醛树脂胶： 脲醛树脂加固化剂或其他助剂调制而成。 脲醛树脂 固化剂（或其他助剂） 脲醛树脂胶 三、脲醛树脂胶的性能 优

2、点： 胶合强度高； 有一定的耐水性，（临界温度70 80），属中等耐水性胶；,调制, 耐热、耐腐、耐化学药品性好； 成本低、工艺简单、使用方便； 颜色浅。 缺点： 胶层脆、易老化； 游离醛含量高。 四、脲醛树脂胶的分类与用途,3 -1- 1 脲醛树脂的原料,一、尿素（脲、碳酸二酰胺、碳酰胺） 碳酸： H2CO3 脲： CO(NH2)2 分子量 60.055，熔点 132.7,化学性质： 1易溶于水 其水溶液呈弱碱性；溶于水时吸热 2易吸湿结块 3在较高温度下易分解（在熔点135以下相当稳定）,4在水、稀酸、稀碱中不稳定，易分解,3-1-2 脲醛树脂的合成原理,一、加成反应 尿素甲醛 羟甲（基）

3、脲 条件：弱碱性、中性、弱酸性 例：,说明： 加成反应是发生在氨基上，氨基上的氢原子发生转移，形成羟甲基（CH2OH）。羟甲脲是形成树脂的中间体，所以叫初期中间体。 形成何种羟甲脲主要取决于摩尔比 设：U：F1：N 当N1时，以一羟甲脲为主 N1时，以二羟甲脲为主 N1时，有少量的三羟甲脲,尿素分子氨基上剩余氢原子的反应活性随着羟甲基的引入而依次降低。生成一羟甲脲、二羟甲脲、三羟甲脲的反应速度比例为9:3:1。 N20、碱性、50条件下，在实验中找到少量的四羟甲脲。因此并不是摩尔比越大，形成的羟甲基数同步增长。这与苯酚、甲醛的加成发应不同。 在中性或弱碱性（pH=79）条件下，形成的羟甲脲最稳

4、定。（否则进一步缩聚的反应基团就没有了）。, 在弱酸性（pH46）条件下，羟甲脲不稳定，一形成并进行缩聚反应，形成亚甲基连接的初期聚合物。, 在强碱性（pH1113）条件下，羟甲脲易发生水解，形成羟甲脲的速率下降。 生产中第一阶段的反应pH 9, 在强酸性(pH 3)条件下， 羟甲脲 次甲脲 UF树脂生产中pH 3,注意： 一羟甲基脲、二羟甲基脲是加成产物，具有活性基团，是反应的中间体； 一次甲基脲、二次甲基脲是白色沉淀物，没有活性，不能再继续反应。,二、缩聚反应 羟甲脲 初期脲醛树脂 缩聚速度：在弱酸性中弱碱性 缩聚形式： 羟甲脲尿素 羟甲脲羟甲脲 单体多聚体 多聚体多聚体,例：,说明： 在

5、弱酸性条件下，反应以a)、b)、c)为主，树脂分子结构中以CH2连接为主；或在甲醛用量少时，也以CH2连接为主。 在弱碱性条件下，反应以d)为主，树脂分子结构中以-CH2-0-CH2-连接为主；或在甲醛用量多时也是如此。,羟甲基脲缩聚反应形成树脂，其树脂化过程也分三个阶段（初期、中期、末期），制胶就控制在初期树脂阶段。 初期脲醛树脂分子结构特点： 平均聚合度n=78，分子以线型结构为主； 连接位置在N原子上； 连接方式以CH2为主； 有游离的羟甲基（CH2OH）。,根据上述特点可以写出初期脲醛树脂的分子结构式：,初期脲醛树脂的性能： 具有可溶可熔性。 初期UF 中期UF 末期UF 长期贮存 长

6、期贮存 脲醛树脂的固化原理：在外界因素（加催化剂、加热、长时间）的影响下，树脂里的活性基团（CH2OH）进一步进行缩聚反应而固化。,一、摩尔比的影响 1对初产物和树脂性质的影响 U/F=1/N 初产物（加成物） 树脂性质 N 1 一羟甲脲 热塑性 N 1 以一羟甲脲为主， 热固性 有少量二羟甲脲 N 1 以二羟甲脲为主 热固性 随着N二羟甲脲含量；N基本上全是二羟甲脲。,3-1-3 影响脲醛树脂质量的因素,2对树脂使用特性的影响 设N： 游离醛，CH2OH，初粘性，适用期，固化时间 H2O，粘度，固含量，贮存期（稳定性越好） 胶层耐水性（含CH2OH多）,二、催化剂（pH值）的影响 弱碱性：

7、加成反应速度快； 初产物较稳定； 终产物结构以CH20CH2连接为主。 弱酸性： 缩聚反应速度快； 初产物不稳定； 终产物结构以CH2连接为主。,三、原料质量的影响 1尿素 硫酸铵含量高，反应液pH值易降低，树脂化速度快，固化速度快，游离醛含量高，胶合强度降低，(标准量 0.01%)。 缩二脲含量高，反应速度减慢，贮存期缩短，胶合强度降低，（标准量 0.7%)。 游离氨含量高，反应液pH值不易降低，树脂化速度慢，固化速度慢，游离醛含量高，胶合强度降低，（标准量 0.015%)。,2甲醛 甲醛含量低,反应物浓度低,树脂化速度慢,分子量低(标准量37%左右)； 甲酸含量高,pH值低,耗碱量大(标准

8、量 0.050.1%)； 甲醇含量高，树脂化速度慢，胶层耐水性降低（标准量612%） 铁含量高，反应初期加速甲醛的氧化，耗碱量大，在树脂固化过程中延长固化时间，胶层颜色深。,四、反应温度和反应时间的影响 反应温度高，反应速度快，缩聚程度高，分子量大。 在制胶过程中，温度控制不当易发生质量事故。 反应温度一定时，反应时间长，分子量大，树脂水溶性降低，施胶性能差，贮存期短。,一、原料计算 1已知尿素量，计算甲醛的用量 G=MNWR/60Q=30NWR/60Q =NWR/2Q G：甲醛的重量 M：甲醛分子量 N：甲醛的摩尔数 W：尿素的重量 R：尿素纯度 60：尿素分子量 Q：甲醛纯度 （30：甲醛

9、分子量）,3-1-4 脲醛树脂的合成工艺,2已知甲醛量，计算尿素用量 W2GQ/NR 尿素多次投料，按上述公式根据每次的摩尔比计算每次尿素的用量。 注：第二次及以后的实际投料量要减去反应釜里已有的量。 尿素分次投料，每次用量为总量的百分之几。,3已知甲醛用量和尿素各次的投料量，计算每次的摩尔比。 N2GQ/WR 注：第二次及以后的摩尔比计算，W是当次的尿素量加上反应釜里已有的量。,例： 生产53号脲醛树脂，已知尿素纯度100%，甲醛浓度37%，用量1360Kg，尿素分三次投入，每次的摩尔比为（1）1：2.52，（2）1：1.79，（3）1：1.52。请计算尿素每次的投料量为多少？,解： W12

10、136037（2.52100）399.4（kg） W22136037（1.79100）562.2（kg） W2实562.2399.4162.8（kg） W32136037（1.52100）662.1（kg） W3实662.1562.299.9（kg） 答：尿素三次的投入量分别为399.4kg、162.8kg、99.9kg。,注意： 第二次及以后的实际加入量要扣除前面已加入的量。 最后一次的摩尔比，实际上就是该种牌号树脂的摩尔比。 数值取舍：求重量保留一位小数，求摩尔比保留二位小数。,二、合成工艺类型 1缩聚次数 在PF树脂生产中，缩聚次数指甲醛的投料次数。 在UF树脂生产中，缩聚次数指尿素的投

11、料次数。 多次缩聚的优点： 提高甲醛与第一次尿素的摩尔比，有利于形成二羟甲脲。 降低游离醛含量。 控制放热反应，使反应较平稳、充分，分子较均匀。,二次缩聚法的投料形式： 反应终点前加入U2 反应终点后，脱水前加U2 脱水后加U2 三次缩聚法的投料形式： 反应终点前加U2，反应终点后脱水前加U3 四次缩聚法的投料形式： 反应终点前加U2，反应终点后、脱水前加U3，脱水后加U4,2反应介质的pH值 弱碱性（pH79） （加成阶段） 弱酸性（pH4.55.5） （缩聚阶段） 中性或弱碱性（pH=78） (终点、贮存),3反应温度 一般采用高温缩聚法（温度达90以上） 4浓缩与不浓缩 浓缩即脱水。 （

12、酚醛树脂浓缩 醇溶性 脲醛树脂浓缩 提高固体含量） 脱水UF固含量，粘度，游离醛，胶质量稳定，但树脂得率，成本。反之亦然。,三、脲醛树脂的合成工艺（见P.6668） 四、反应终点和脱水终点的测定和控制 1反应终点 测定：混浊点 控制：加碱调成中性或弱碱性、降温 2脱水终点 测定：粘度 控制：降温,五、脲醛树脂质量指标 国家标准GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法 国家标准GB/T14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂 必测指标： 外观、pH值、固体含量、粘度、游离醛,3-1-5 脲醛树脂胶的调制和使用,脲醛树脂固化剂（助剂） 脲醛树脂胶 调胶的目的：

13、提高固化速度，缩短固化时间，改变脲醛树脂的某些性能，满足胶合工艺。 一、固化剂 1固化剂的作用： 把UF树脂的pH值调至弱酸性（pH=4.24.8），加速固化。,调制后的UF胶必须满足以下几个要求： 有较好的胶接强度，较高的耐水性和耐老化性能； 具有足够长的活性期（34h），有较好的操作性能； 具有尽量快的固化速度（4050s），以提高生产效率； 成本低廉。,2固化剂的种类 单一固化剂 一般是酸物质：弱酸、酸性盐。 酸：草酸 、苯磺酸 、 磷酸（H3PO4）、酒石酸、柠檬酸 酸性盐：氯化铵（NH4Cl）、氯化锌（ZnCl2）、 盐酸苯胺 硫酸铵（NH4）2SO4、硫酸铁铵,最常用的是氯化铵，其

14、次是氯化锌。 氯化铵在受热情况下易分解或在水溶液中易发生水解：, 复合固化剂 a) NH4Cl缓冲剂 缓冲剂：六次甲基四胺、氨水 b) 几种固化剂合用 NH4ClZnCl2 NH4Cl潜伏性固化剂 潜伏性固化剂是对热不稳定的有机酸，如： 丙二酸、乙烯基醋酸、硫酸羟胺、盐酸羟胺。, 胶囊固化剂 采用复合固化剂或胶囊固化剂可以解决“使胶的适用期长，固化速度快”这一对矛盾。 3固化剂的用量 以氯化铵为例： 氯化铵的用量为UF（固体）重的0.21.5(固体) 最常用的量是0.300.40%，（冬天0.350.40%，夏天0.300.35）。,使用时常将NH4Cl配成20溶液 。 使用量： 冬天100k

15、gUF加1.752.0kg 20NH4Cl水溶液； 夏天100kgUF加1.51.75kg 20NH4Cl水溶液。 固化剂用量应根据气温、板种、配方工艺、固化要求等的不同需求而作适当的调整。,二、助剂 常用的有：填充剂、发泡剂、防臭剂（甲醛捕捉剂）、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。,316 脲醛树脂胶的改性 改性途径： 在合成UF树脂时加入能与之反应的物质。 调胶时加入能与之反应或混溶的物质。,一、降低游离醛含量 1降低摩尔比 2调胶时加入能与甲醛反应的物质。 3改进制胶工艺 采用多次缩聚法； 脱水前加尿素； 最后调pH值时用氨水； 延长第二阶段缩合时间。 最后加入能与甲醛反应的物质。,二、提高耐

16、水、耐热性 1制备UF时，加入酚、间苯二酚、三聚氰胺、单宁等与之共聚。 2调胶时，加入酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等耐水、耐热性好的树脂。,三、改善耐老化性能 1制备UF时加入15%的聚乙烯醇（PVA）。 2调胶时加入1015%聚醋酸乙烯脂乳液（PVAc）。 3调胶时加入填充剂，减少胶层的内应力。 4用合适的固化剂，酸性弱一些。 如：NH4Cl+ZnCl2 NH4Cl+FeCl3 5调胶时加入“酸捕捉剂”。,四、改善初粘性（即提高预压性能） 1在制胶时加入聚乙烯醇（PVA） PVA用量为U重的2.6%。 2调胶时加入含淀粉的物质（如面粉） 或含蛋白质的物质（如豆粉1.52.0%）。,第二节 三聚

17、氰胺甲醛树脂胶（MF） melamine-formaldehyde resin adhesives 三聚氰胺甲醛 高分子化合物（三聚氰胺甲醛树脂）,三聚氰胺甲醛树脂胶的性能 优点：胶合强度高； 固化速度快； 硬度高，耐磨性好； 耐热、耐水、耐化学药品性好； 电绝缘性好； 透明性好，光泽度高。 缺点：胶层脆，耐冲击性差； 贮存期短；成本高。,一、三聚氰胺甲醛树脂的原料 1三聚氰胺（三聚氰酰胺，密胺） cyanuramide melamine 分子结构式： 分子式：C3N3(NH2)3 或 C3N6H6 分子量：126.13 白色结晶物,性质： 少量溶于水、乙二醇、甘油及吡啶，微溶于乙醇； 不溶于

18、乙醚、苯、四氯化碳； 易溶于烧碱水溶液； 易溶于温热的甲醛水溶液； 它的水溶液呈弱碱性，比尿素稍强，与酸作用可生成盐。,二、三聚氰胺甲醛树脂的合成原理 1加成反应 三聚氰胺 甲醛 各种羟甲基三聚氰胺,说明： 加成反应时，羟甲基是连接在N原子上（与U一样）； 随着甲醛摩尔数的增加，形成的羟甲基数也同比增加。 2缩聚反应 羟甲基三聚氰胺 初期MF树脂,缩聚形式： 羟甲基与氨基（或亚氨基）之间缩聚 NHCH2OHNH2（或NH） NHCH2（NH）H2O 亚甲基键 羟甲基与羟甲基之间缩聚 NHCH2OHNH-CH2OH NHCH2OCH2-NHH2O 二亚甲基醚键,说明： 在三聚氰胺甲醛树脂中，由于

19、形成的羟甲基多，连接形式以二亚甲基醚键为主。 MF初期树脂 MF中期树脂 MF末期树脂 MF的固化原理：在外界因素（加热、长期贮存等）的影响下，树脂里的活性基团（CH2OH）进一步进行缩聚反应而固化。,三、影响三聚氰胺甲醛树脂质量的因素 1.催化剂（pH值）的影响 对形成反应的影响 二次甲基三聚氰胺, 对反应速度的影响 在弱碱性介质中，有利于加成反应，可形成各种羟甲基三聚氰胺。 随着pH值的降低，缩聚反应逐步加快，有利于形成树脂。 对树脂贮存期的影响 pH8.5-10时，树脂粘度增长较慢，贮存期较长。,2摩尔比的影响 对初产物的影响 M:F=1:23时，主要形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰

20、胺。 M:F=1:612时，主要形成六羟甲基三聚氰胺 对终产物结构的影响 N，CH2OHCH2OCH2键， CH2 N2时，树脂结构以CH2为主 N3时，CH2OCH2 CH2 3/1, 对树脂胶合性能的影响 M:F=1:2以下时，干状胶合强度 M:F=1:3以上时，湿状胶合强度 所以摩尔比以1:23为宜 3反应温度的影响 三聚氰胺在60以下不溶于甲醛水溶液 T反应速度 一般在MF生产中，反应温度保持在8085 MF是属于热固化胶,四、三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺 1原料计算 （三聚氰胺的分子量126 ） 2生产工艺特点 摩尔比 M：F1:23 pH值的控制 第一阶段调至弱碱性（pH89）， 第二阶段，pH值会自动下降， 终点调节pH=9.0 反应温