结晶是指物质从液态(溶液或熔融体)或蒸气形成晶体的过.ppt

1、三、结晶,结晶是指物质从液态(溶液或熔融体)或蒸气形成晶体的过程,是获得纯净固态物质的重要方法之一。 为数众多的化工产品都是应用结晶方法分离或提纯而得到的晶态物质。以盐和糖为例,世界的年生产能力已超过1亿吨;化肥如硝酸铵、氯化钾、尿素、磷酸胺等世界的年生产量亦已超过了100万吨;在医药、染料、精细化工生产中, 虽然结晶态产品产量相对较低,但具有异常重要的地位以及高额的产值。在冶金工业、材料工业中,结晶亦是关键的单元操作。值得注意的新动向是在高新技术领域中,结晶操作的重要性与日俱增,例如生物技术中蛋白质的制造,催化剂行业中超细晶体的生产以及新材料工业中超纯物质的净化都离不开结晶技术。,化肥、味精

2、、洗衣粉、速溶咖啡、青霉素、红霉素等产品的生产一般都包含有结晶过程。经过结晶后的产品,均有一定的外形,便于干燥、包装、运输、贮存等,从而可以更好地适应商品市场的需要。 相对于其他化工分离操作,结晶过程有以下特点： (1)、能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中,分离出高纯或超纯的晶体。结晶产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。 (2)、对于许多难分离的混合物系,例如同分异构体混合物,共沸物,热敏性物系等,使用其他分离方法难以奏效,而适用于结晶分离。,(3)、结晶与精馏、吸收等分离方法相比,能耗低得多,因结晶热一般仅为蒸发潜热的1/31/10。又由于可在较低温度下进行,对设备材质要求较

3、低,操作相对安全。一般无有毒或废气逸出,有利于环境保护。 (4)、结晶是一个很复杂的分离操作,它是多相、多组分的传热-传质过程,也涉及到表面反应过程,尚有晶体粒度及粒度分布问题,结晶过程和设备种类繁多。 近20年来,结晶技术理论分析和工业技术与设备的开发取得了许多引人注目的进展。现代测量技术的应用,使人们对结晶机理、结晶热力学和结晶动力学等有了较为深刻的认识。 结晶过程可分为溶液结晶、熔融结晶、升华和沉淀四类,其中溶液结晶和熔融结晶是化学工业中最常采用的结晶技术。本章将重点讨论这两类结晶。,1、结晶的基本原理 (1)、基本概念 固体从形状上分有晶形和无定形两种,食盐、蔗糖都是晶体,而木炭、橡胶

4、等都为无定形物质。晶形物质与无定形物质的区别在于它们的内部结构中的质点元素(原子、离子、分 子)的排列方式互不相同,前者是质点元素作三维有序规则排列,后者是无规则排列。当有效成分从液相中呈固体析出时,若环境和控制条件不同,可以得到不同形状的晶体,也可能是无定形物质。如在条件变化缓慢时,溶质分子具有足够的时间进行排列,有利于晶体的形成,相反,当条件变化剧烈,强迫快速析出,溶质分子来不及排列就析出,结果形成无定形沉淀。,按晶格空间结构,可把晶体最简单地分为立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七种晶系,而结晶体的形态可以是单一晶系,也可能是两 种晶系的过渡体。,通常

5、只有同类分子或离子才能进行有规律的排列,故结晶过程有高度的选择性。通过结晶，溶液中的大部分杂质会留在母液中,再通过过滤、洗涤等就可得到纯度高的晶体。但是结晶过程是复杂的,有时会出现晶体大小不一,形状各异,甚至形成晶簇等现象,因此附着在晶体表面及空隙中的母液难以完全除去,需要重结晶,否则将直接影响产品质量。 此外,若物质结晶时有水合作用,则所得晶体中有一定数量的溶剂分子,称为结晶水。结晶水的含量不仅影响晶体的形状,也影响晶体的性质。如无水硫酸铜在240以上结晶时,是白色的三棱形针状晶体,但在常温下结晶时,则是含5个结晶水的大颗粒蓝色晶体水合物。,(2)、结晶过程的相平衡 A、相平衡与溶解度 将一

6、种溶质放入溶剂中,由于分子的热运动,必然发生两个过程:固体的溶解,即溶质分子扩散进入液体内部;物质的沉积,即溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。一定时间后,这两种分子扩散过程达到动态平衡。在给定温度条件下,与一种特定溶质达到平衡的溶液称为该物质的饱和溶液。溶质与其溶液间的这种相平衡关系,通常可用溶质在溶剂中的溶解度来表示。溶解度是表示在一定条件下,某种物质在一定溶剂中可以溶解的最大数量,一般常用100g溶剂中所能溶解溶质的量来表示。,物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化,而随压力的变化很小,常可忽略不计。溶解度数据可用溶解度对温度所标绘

7、的曲线来表示,可通过实验确定,右图为某些无机盐在水中的溶解度曲线。,从图中可以看出固体物质的溶解度曲线有三种类型：第一类是曲线比较陡, 表明这些物质的溶解度随温度升高而明显增大,如KNO3、A12(SO4)3等;第二类是曲线比较平坦,表明溶解度受温度的影响并不显著,如NaCl、Na2SO4等;第三类是溶解度曲线有折点,表示物质的组成有所改变,如 Na2SO4在305.2K以下为含10个结晶水的盐,曲线比较陡，305.2K时则转变成了无水盐, 曲线转变为缓慢下降。 溶解度曲线对结晶操作具有很重要的指导意义。对于溶解度曲线随温度变化敏感的物质,可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质

8、,可用移除一部分溶剂的方法结晶分离。,B、溶液的过饱和与介稳区 溶液饱和时溶质不能析出。溶质浓度超过该条件下的溶解度时,该溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液达到一定浓度时会有溶质析出,开始形成新的固相时,过饱和浓度和温度的关系可用过饱和曲线描述,如下图。图中AB线为溶解度曲线,CD线为过饱和曲线,与溶解度曲线大致平行。 AB曲线以下的区域为稳定区,在此区域 溶液尚未达到饱和,因而没有结晶的可能。AB 曲线以上是过饱和区,此区又可分为两个部分：AB线和CD线之间的区域称为介稳区,在此区域内不会自发地产生晶核,但如果溶液中加入晶体,则能诱导结晶进行,这种加入的晶体称为晶种;CD线以上是不稳区,在此区域

9、内能自发地产生晶核。,从图中可知,将初始状态为E的洁净溶液冷却至F点,溶液刚好达到饱和,但没有结晶析出;当由点F继续冷却至G点,溶液经过介稳区,虽已处于过饱和状态,但仍不能自发地产生晶核(不加晶种的情况下);当冷却超过G点进入不稳区后,溶液才能自发地产生晶核。另外,也可以采用在恒温的条件下蒸发溶剂的方法,使溶液达到过饱和,如图中 EFFG线所示。或者采用冷却和蒸发溶剂相结合的方法使溶液达到过饱和,如图中曲线 EFG所示。 下表列出了一些常见无机盐水溶液最大的温度差过饱和度,是以大约5K/h的速度缓慢降温,并在中度搅拌条件下经实验测出的,可供使用时参考。,过饱和度和介稳区的概念对于结晶操作具有重

10、要意义。例如,在结晶过程中,若将溶液的状态控制在介稳区内且过饱和度较低,则需经过较长的时间才能有少量的晶核产生,此时,需要加人晶种方可得到粒度大而均匀的结晶产品;反之,将溶液状态控制在不稳区内且过饱和度较高,则将有大量的晶核产生,可得到粒度很小的结晶产品。在实际生产中,结晶操作控制在哪个区域里,应由工艺要求来决定。,(3)、溶液结晶的类型 溶液结晶按过饱和形成的方式不同可将溶液结晶分为两大类。 、不移除溶剂的结晶法 不移除溶剂的结晶法亦称为冷却结晶法,基本上不除去溶剂,而是使溶液冷却而成为过饱和溶液而结晶。适用于溶解度随温度下降而显著减小的物系,如硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液。,、移除部分溶剂

11、的结晶法 移除部分溶剂的结晶法又可分为蒸发结晶法和真空结晶法,蒸发结晶是将溶剂部分汽化,使溶液达到过饱和而结晶。此法适用于溶解度随温度变化不大的物系或温度升高溶解度降低的物系,如氯化纳、无水硫酸钠等溶液；真空冷却结晶是使溶液在真空状态下绝热蒸发,一部分溶剂被除去,溶液则因为溶剂汽化带走了一部分潜热而降低了温度。此法实质上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点,适用于具有中等溶解度的物系如氯化钾、硫酸镁等溶液。 此外,也可按照操作是否连续,将结晶操作分为间歇式和连续式,或按有无搅拌装置分为搅拌式和无搅拌式等。,(4)、结晶过程的速率 一般认为,晶体的生成过程包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段。 、晶核

12、的形成 晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒,是晶体成长过程必不可少的核心。晶核形成 的过程可能是这样进行的:在溶液中,质点元素不断地作不规则的运动,随着温度的降低或溶剂量的减少,不同质点元素间的引力相对地越来越大,以至达到不能再分离的程度,它们将首先结合成线晶,线晶结合成面晶,面晶结合成按一定规则排列的细小晶体(见图),这就形成所谓的晶胚。晶胚极不稳定,有可能继续长大,也可能重新分解为晶线或质点元素。若晶胚进一步长大则可成为稳定的晶核。,晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况。在没有晶体存在的过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为初级成核。初级成核又根据饱和溶液中有、无自生或外来的微

13、粒划分为均相和非均相两类。前曾指出,在介稳区内,洁净的过饱和溶液还不能自发地产生晶核,只有进入不稳区后,晶核才能自发地产生,这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为均相初级成核;如果溶液中混入外来固体 杂质,如空气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子,它们对初级成核有诱导作用,这种在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为非均相初级成核。,二次成核是指在过饱和溶液中因存在晶体而进行成核过程。二次成核的机理已有许多学者作了不同的解释,目前人们普遍认可的二次成核机理是碰撞成核和流体剪切成核。碰撞成核是指由于采用各种方法搅拌溶液,使晶体之间或晶体与其他固体物之间碰撞而破碎形成新的晶核;流体剪切成核是

14、指当过饱和溶液以较大的速度流过晶体时,在流体边界层上的剪切力会将一些附着在晶体表面的小 粒子断开,从而形成新的晶核。,、晶体的成长 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后,以过饱和度为推动力,溶液中的溶质向晶核或加入的品种运动并在其表面上进行有序排列,使晶体格子扩大的过程。晶体成长的机理有很多种,例如“表面能理论”、“扩散理论”、“吸附层理论”等,这些理论各有优缺点,这里介绍目前常用的“扩散理论”。“扩散理论”认为晶体的成长过程包括两个步骤：扩散过程(指使质点以扩散方式由液相主体穿过晶体表面的液体边界层转移至晶体表面)和表面反应过程(指到达晶体表面的溶质质点按一定排列方式与晶体表面的物质结合或

15、沉积,形成一定大小的规则晶体)。由此可知：晶体的成长速率或是扩散控制,或是表面反应控制。若扩散阻力与表面反应阻力相当,则成长速率为双方控制。对于多数结晶物系,其扩散阻力小于表面反应阻力,因此晶体成长过程多为表面反应控制过程。,2、影响结晶操作的因素 晶体的质量主要是指晶体的大小、形状和纯度。实际生产中,往往要求结晶产品既要有颗粒大而均匀的外观,又要有较高的纯度。这就必须从晶体的生长过程入手。 前已述及,结晶过程包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段,因此,在整个操作过程中有两种速率：晶核形成的速率和晶体的成长速率。如果晶核形成速率远远大于晶体的成长速率,则溶液中会有大量晶核,它们还来不及长大,过程

16、就结束了,所得到的结晶产品小而多;如果晶核形成速率远远小于晶体成长速率,则溶液中的晶核有足够长的时间长大,所得到的结晶产品颗粒大而均匀;如果两者速率相近,所得到的结晶产品的粒度大小参差不一。 这两种速率的大小不仅影响到产品的外观质量,而且还可能影响到产品本身的内部质量。例如：晶体的成长速率较大时,有可能导致两个以上的晶体彼此相连,虽然从表面上看晶体较大,但实际上在晶体之间往往夹有气态、液态或固态杂质,使产品纯度降低。,晶体生长过程的影响因素可归纳为以下几点。 (1)、过饱和度的影响 过饱和度是结晶过程的推动力,是产生结晶产品的先决条件,也是影响结晶操作的最主要因素。过饱和度增高一般使晶体生长速

17、率增大,但同时会引起溶液粘度增加,结晶速率受阻。因此,存在一个最优化的过饱和度的选择问题。 (2)、冷却(蒸发)速度的影响 实现溶液过饱和的方法一般有三种：冷却、蒸发和化学反应。前两种方法在实际生产中最常使用。快速的冷却或蒸发将使溶液很快地达到过饱和状态,甚至直接穿过介稳区,能达到较高的过饱和度而得到大量的细小晶体;反之,缓慢冷却或蒸发,常得到很大的晶体。,(3)、晶种的影响 晶核的形成有两种情况,即初级成核和二次成核。初级成核的速率要比二级成核速率大得多,而且对过饱和度的变化非常敏感,故其成核速率很难控制。因此, 除了超细粒子制造外,一般结晶过程都要尽量避免发生初级成核,而应在有人为加入晶种

18、的情况下进行。晶种的作用主要是控制品核的数量,以得到粒度大而均匀的结晶产品,也有个别的物系,如果不加晶种,甚至几天也不会自发地析出晶核。在加入晶种时必须掌握好时机,如果溶液温度较高,加入的晶种有可能部分或全部被溶化而不能起到诱导成核的作用; 如果温度较低,当溶液中已自发产生大量细小晶体时,再加入晶种已不能起作用。此外,在加入晶种时要轻微地搅动,以使其均匀地分布在溶液之中,得到高质量的结晶产品。,(4)、杂质的影响 许多物系,如果存在某些微量杂质(包括人为加入某种添加剂),质量浓度仅为10-6mg/L或者更低,即可显著地影响结晶产品的质量。溶液中杂质的存在一般对晶核的形成有抑制作用。溶液中的杂质

19、对晶体的成长速率的影响较为复杂,有的杂质能抑制晶体的成长,有的能促进成长;有的杂质能在极低的浓度下产生影响,有的却需要在相当高的浓度下才起作用。杂质影响晶体成长速率的途径也各不相同。有的是通过改变溶液与晶体之间的界面上液层的特性而影响溶质长入晶面,有的是通过杂质本身在晶面上的吸附,发生阻挡作用;如果杂质和晶体的晶格有相似之处,杂质能长入晶体内而产生影响。在工业生产中,有时为了改变晶体的形状而有意识地加入某种物质,常用的有无机离子、表面活性剂和某些有机物等。,(5)、搅拌的影响 在大多数结晶设备中都配有搅拌装置,搅拌能促进扩散和加速晶体生长。但在使用搅拌时应注意搅拌的型式和搅拌的速度。在夹套式的

20、结晶器中,适合配置与容器内壁形状相近的框式或锚式搅拌装置;在一些靠搅拌推动溶液循环的结晶器中,适合配制旋桨式搅拌装置。而且搅拌装置的转速应适宜,否则转速太快,会导致对晶体的机械破损加剧,二次成核速率大大增加而影响产品的质量;若转速太慢,则可能起不到搅拌的作用。适宜的搅拌速度一般都是对特定的物系进行实验或参考经验数据决定。,3、结晶类型与设备 在工业生产中,由于被结晶溶液的性质各有不同,对结晶产品的粒度、晶形以及生产能 力大小的要求也不同,因此使用的结晶设备多种多样。本节重点介绍几种常用的结晶器的结构和性能。,(1)、溶液结晶类型和设备 溶液结晶一般按产生过饱和度的方法分类,而过饱和度的产生方法

21、又取 决于物质的溶解度特性。对于不同类型的物质,适于采用不同类型的结晶形 式。溶解度随温度变化较大适于冷却结晶;溶解度随温度变化较小适于蒸发结晶;而溶解度随温度变化介于上述两类之间的物质,适于采用真空结晶方法。溶液结晶的基本类型如表所示。,、冷却结晶 最简单的冷却结晶器是无搅拌的结晶釜。热的结晶母液置于釜中几小时甚至几天,自然冷却结晶,所得晶体纯度较差,容易发生结块现象。设备所占空间较大,容时生产能力较低。由于这种结晶设备造价低,安装使用条件要求不高,目前在某些产量不大,对产品纯度及粒度要求不严格的情况下仍在应用。,A、间接换热冷却结晶 冷却结晶器的形式很多,目前应用较广的是下图5所示的间接换

22、热釜式结晶器。图中 (a)、(b)为内循环式,其实质上就是一个普通的夹套式换热器,其中多数装有某种搅拌装置,以低速旋转,冷却结晶所需冷量由夹套内的冷却剂供给,换热面积较小,换热量也不大;图中(c)为外循环式,冷却结晶所需冷量有外部换热器的冷却剂供给,溶液用循环泵 强制循环,所以传热系数较大,而且还可以根据需要加大换热面积,但必须选用合适的循环泵,以避免悬浮晶体的磨损破碎。这两种结晶器可连续操作,亦可间歇操作。,B、直接接触冷却结晶 间接换热冷却结晶的缺点是冷却表面结垢,导致换热效率下降。直接接触冷却结晶避免了这一问题的发生。它的原理是依靠结晶母液与冷却介质直接混合致冷。以乙烯、氟里昂等惰性液体碳氢化合物为冷却介质,靠其蒸发汽化移出热量。应注意的是结晶产品不应被冷却介质污染,以及结晶母液中溶剂与冷却介质不互溶或者易于分离。也有用气体或固体以及不沸腾的液体作为冷却介质的,通过相变或显热移走结晶热。目前在润滑油脱蜡,水脱盐及某些无机盐生产中采用这些方法。,、蒸发结晶 依靠蒸发除去一部分溶剂的结晶过程称为蒸发结晶。它是使结晶母液在加压、常压或