第三章 立体化学2.ppt

1、第三章 有机立体化学Organostereochemistry,2009年3月6日,一.立体专一反应和立体选择性反应,环氧化反应,立体专一反应,亲核取代反应,消除反应：如脱卤化氢反应,苏式,赤式,60,20,20,立体选择性反应,(S)-2-苯基丙醛 赤式67 苏式 33,(R)-2-苯基丙醛 赤式67 苏式 33,二. 潜手性分子,若D代后形成R型异构体 则称为pro-R基,若D代后形成S型异构体 则称为pro-S基,构造 异位氢,非对映 异位氢,对映 异位氢,羰基的平面两侧是不等性的 羰基的平面称为对映面 若分子中有其他手性中心羰基的面为非对映面 取代基按递降排列是顺时针的面是R面（re面

2、） 逆时针的是S面（si面）,对映面,非对映面,re,si,一个非手性试剂与一个潜手性分子反应时将 产生等量对映异构体 得到无旋光性的产物,一个手性试剂在潜手性面之间加以辨认 能产生旋光性的产物,三.不对称合成 Asymmeric synthesis,利用立体选择性反应 有效地合成某一光学异构体 使得某一立体异构的产生 超过可能生成的立体异构,分子中的对称结构单位 转化成一个不对称单位 产生不等量的旋光异构体产物 属于立体选择性反应,光学纯度（P） P测/纯100 Pe.e,光学纯度 指对映体样品的测定的旋光 与最大（或绝对）旋光之比,光学纯度的测定,旋光光度法,手性气相色谱,手性液相色谱,N

3、MR法,X-射线衍射,旋光谱(ORD),绝对构型的测定,圆二色谱(CD),NMR法,与已知构型联系,手性衍生化试剂 将对映体变为非对映体的试剂,试剂稳定、位移差大 谱峰简单、确定醇和胺构型,（）-乳酸,（-）-乳酸,手性辅助剂,S构型,S构型,R构型,R构型,立体专一性反应一定是立体选择性反应 立体选择性反应不一定是立体专一反应,光活感应作用 在原料分子中引进手性结构 对反应的立体取向的指导作用 使反应朝空间有利的方向进行,光活性试剂 或手性试剂 这种产生光活感应作用的试剂,不对称合成的方法,不对称催化,治疗帕金森病 L-多巴,抗炎镇痛药物 S-萘普生,研究分子中优势构象的存在 及其对分子的物

4、理、化学性质的影响 称为构象分析,消去Br2反应比旋光体快100倍,正丁烷构象,邻位交叉式构象中甲基和氯之间的 距离接近于范德华半径之和 它们之间有着起稳定作用的伦敦力,某些卤代烃邻位交叉式构象 比对位交叉式构象占优势,分子内氢键可使邻位交叉式构象 比对位交叉式构象稳定,abc,cab,CH3-X型化合物的旋转能障,化合物 能障 化合物 能障 （千卡/摩尔） （千卡/摩尔） 烷 CH3-CH2Cl 3.7 CH3-CH3 2.88 CH3-CH2Br 3.7 CH3-CH2CH3 3.4 CH3-CH2I 3.2 CH3-CH(CH3)2 3.9 杂原子取代物 CH3-C(CH3)3 4.7

5、CH3-NH2 1.98 CH3-SiH3 1.7 CH3-NHCH3 3.62 卤乙烷 CH3-OH 1.07 CH3-CH2F 3.3 CH3-OCH3 2.7,围绕烯的sp2-sp3键的 重叠式构象占优势 是一个普遍现象,稳定的旋转异构体 是重叠式构象A和B 构象B比A更稳定,1,3-丁烯的两种共平面构象 称为S-反式和S-顺式 S-反式构象是最稳定的构象,羰基化合物的优势构象是重叠式 与羰基重叠的是烷基 这种情况在酮中比在醛中更明显,不饱和羰基化合物 重要的旋转异构体是s-反式和s-顺式构象,存在不利的范德华 相互作用,环己烷构象,椅式构象 邻位交叉,船式构象 重叠式,在直立式取代基构象异构体中 范德华力主要发生在取代基直立式氢之间 称为1,3-双直立式相互作用 处于1,3-双直立式位置上的取代基 叫做同向直立式,叔丁基在直立式时与同位直立式氢 有强的范德华排斥作用 叔丁基占有平伏键的强大优势 在研究构象倾向体系非常有用,二个非极性取代的环己烷，ee取代稳定 极性基团有例外 1,2-二卤环己烷，aa取代稳定,异头效应 在吡喃糖中端基取代基为极性基团时 取代基在直立键更稳定,构象效应 由于构象不同对分子化学性质 产生的不同影响,基本概念