第七章 炔烃和二烯烃 离域键.ppt

1、第七章 炔烃和二烯烃 离域键,目的要求 一、掌握炔烃的结构。 二、掌握炔烃的同分异构与命名。 三、掌握炔烃的化学性质，比较与烯烃的同与不同。 四、掌握炔烃常见的制备反应。 五、掌握二烯烃的分类命名。 六、掌握共轭二烯烃的结构和共轭效应 七、掌握共轭二烯烃的化学性质。 八、掌握乙烯式和烯丙式，卤代烯烃中X卤素活性分析。,第七章 炔烃和二烯烃,第一节 炔烃的结构、命名、和物理性质,其通式为CnH2n-2,一、结构,炔烃的命名原则与烯烃相同只把烯字改成炔就成,5-甲基-3-庚炔,3-甲基-4-辛炔,二、同分异构和命名,戊炔C5H8 （3个）,CH3CH2CH2CCH,1-戊炔,3-甲基丁炔,CH3C

2、H2CCCH3,2-戊炔,若分子中同时含有C=C和CC时，命名原则,1、选择含有C=C和CC在内的最长碳链为主链,2、编号从靠近双键或叁键一端开始。,CH3CC-CH2CH=CHCH3,7 6 5 4 3 2 1,2-庚烯-5-炔,6-甲基-5-庚烯-1-炔,3-正丙基-1-庚烯-5-炔,4-乙基-5-辛烯-2-炔,3、双键与叁键等同时,从双键开始。,三、物理性质,（一） 、bp .mp 密度,与烷烃、烯烃接近,（二） 、红外光谱和核磁共振氢谱(H-NMR),烯氢在去屏蔽区,炔氢在屏蔽区,第二节 炔烃的化学性质,一、炔氢的反应,酸性 H2O R-OH HC CH CH2 = CH2 CH3CH

3、3,pka 15.7 16 18 25 45 49,为什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷强呢？,因为C C中的C原子是SP杂化。,S成分电负性使 CH 极性H易电离，显弱酸性。,RCCAg白色,CuCCCu棕红色,AgCCAg白色,RCCNa + NH3,RCCR + NaX,完成下列反应式,二、 碳碳叁键反应,(一)还原,若想得到反式产物,反应机理如下：,nC3H7CC-CH3,(二)、亲电加成,1 、加卤素,CHBr2-CHBr2,炔烃加卤化氢大多数为反式加成,2 、 加卤化氢,+ ,3 、 酸催化加水,91%,反应机理如下:,+ ,（三 ） 、亲核加成反应,（四）硼氢化反应,（五）氧化,（六）乙

4、炔的聚合,乙烯基乙炔,RCOOH + CO2,CH2=CH-CCH,第三节 炔烃的制备,乙炔的工业来源,一、 二卤代烷脱卤化氢,Ca(OH)2+HCCH,CH3(CH2)7CCH+2HBr,二、伯卤代烷与炔钠反应,aNCCNa,CH2BrCH2Br,制备CH2C CCH2CH=CH2,CH3-CHBrCH2Br,CH3CCNa +2HBr,CH3CCCH2CH=CH2,ClCH2CH=CH2,提问： ：,第四节二烯烃,一、分类和命名,命名,CH2CHCHCH2,1,3-丁二烯,2-乙基-1,3-丁二烯,1 2 3 4,CH3CHCHCHCH2,5 4 3 2 1,1,3-戊二烯,6 5 4 3

5、 2 1,2-甲基-2,4-己二烯,1、选主链（选含有两个双键在内的最长碳链）,2、编号从最先遇到双键的一端开始,(2E 4E)-2,4-庚二烯,二、共轭二烯烃,(一) 、 - 共轭,137pm,CH2=CH-CH2CH=CH2 254 KJ/ mol -1,CH3CH=CH-CH=CH2 226 KJ/ mol -1,未共轭烯烃的氢化热差值称为离域能,254-226 KJ/ mol 1 = 28 KJ/mol-1,已知氢化热体系内能稳定性 所以共轭二烯烃比一般的二烯烃稳定,氢化热就烯烃氢化时断裂一个键形成两个键所放出的能量。,CH3CH2CH2CH=CH2 126 KJ/ mol -1,共轭

6、烯烃,未共轭烯烃,(二)、分子轨道理论,分子轨道理论认为：,反键分子轨道6三个节面，4 5二个节面,成键分子轨道2 3一个节面，1没有节面。,(2)(3)(4)(5)为共振体的极限式,共轭论认为1.3-丁二烯为下列结构式的共振杂化体,（三）共振论对共轭二烯结构的解释,写极限式时应遵循以下原则,（1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求,（2）极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布,（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应相等,CH2=CH CH-CH2.,错,（1）满足八 隅体的极限式比未满足的稳定,（2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定,（3）如几个极限式都满足八隅体电子结

7、构，且有电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式稳定,从结构判断几个极限式的相对稳定性有以下原则,稳定,八 隅体 稳定,（5）参与共振的极限式 体系能量 共振杂化体稳定性,（4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振杂化体特别稳定，,由于共振使体系降低的能量称为共振能,共振论的应用优点及缺陷,优点： 共振论对有机化合物的离域描述方式比较形象、直观,缺点：存在一定的局限性,OH 生成的邻、对位共振杂化体数目多,OH 是邻、对位定位基,OH Cl(x) 生成的邻、对位共振杂化体数目多,OH Cl(x) 是邻、对位定位基,-NO2是间位定位基,1、 1.2加成和1.4

8、加成,三、共轭烯烃的特征反应,(一)、共轭加成,2、反应机理,(1)式正碳离子与键发生P-共振，电荷分散，体系能量稳定性,一般-80 1.2加成反应产物 80% 动力学控制 40 1.4加成反应产物80% 热 力学控制,3、热 力学控制和动力学控制,（二） 、Diels-Alder反应,完成下列反应式,四、聚集二烯烃（自学）,R-CH=CH-CH2X+AgNO3,AgX+RCH=CHCH2ONO2,RCH=CHCH2CH2X+AgNO3,AgX+RCH=CH(CH2)2ONO2,n1,第五节不饱和卤代烃,p共轭 C-X 极性键牢固性,2、烯丙型卤代烃结构特点：卤原子双键间隔一个饱和碳原子,1、

9、乙烯型卤代烃结构特点：卤原子直接连在双键碳原子上,比较下列化合物SN1反应相对反应速率,因此正碳离子稳定性顺序为,提问：, - 共轭,三、共轭效应小结,（一）分类,多电子P 共轭,等电子P 共轭,缺电子P 共轭, CH3CHCH2,(二)、吸电子共轭效应和供电子共轭效应,1 、吸电子共轭效应,CH2=CH- CH=CH- CH=O,CH2=CH- CH=CH- Cl, - 共轭效应,与-NO2相似的还有-COOH、-CHO 、-SHO3等,诱导：电负性 CX 对苯吸电子诱应,共轭：卤素上一对 P 电子与苯环键 p 共轭对苯环供电诱应。,且 诱导共轭 -X(吸电子基),但定位 邻、对位。,2、供

10、电子共轭效应,共轭：N上P轨道中一对末成键电子与苯环键 P共轭对苯环产生供电诱应,与-NH2相似的还有OH、NHCOR 等。,CH2=CH- CH=CH-NH2,作业：P 228 230页,3、 (1) 、 (3) 、(4) 、 (5) 、 (6),2、 (1) 、 (2) 、 (3) 、(4),15、,11、,16、,一、选择题,CH3CH2CH3,CH2=CH2,CH3CH=CH2,A、2-丁烯 B、2-氯-2-丁烯 C、2-戊烯 D、2-甲基-2-丁烯 4、1-丁烯不可能具有的性质是（ ） A、使溴水褪色 B、可催化加氢 C、有顺反异构体 D、使高锰酸钾溶液褪色 5、氯乙烯中存在（ ）

11、A、p-共轭 B、 C、SP杂化 D、SP3杂化 6、下列碳正离子中，最稳定的是（ ）,3、下列化合物中无顺反异构体的是（ ）,CH3CH2CH3,CH3CH=CH2,A、,A、,B、,B、,C、,C、,D、,D、,1、既有SP3杂化碳原子，又有SP2杂化碳原子的化合物是（ ）,2、室温下能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀的是（ ）,A、,B、,C、,D、,7、下列烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应，生成乙酸和丙酮的是（ ） A、CH3CH=CH2 B、(CH3)2C=C(CH3)2C、CH3CH=CHCH3 D、(CH3)2C=CHCH3 8、下列化合物中，既属于顺势又是E构型的（ ）,9、有机化合

12、物价键发生均裂时产生（ ） A、游离子 B、正离子 C、负离子 D、产生自由基和正碳离子 10、烯烃与溴的加成反应可生成的现象是（ ） A、沉淀 B、气泡 C、褪色 D、无变化,A、,B、,C、,D、,二、是非题 1、烯烃与HX(HCl、HBr、HI)发生亲电加成反应，在过氧化物存在下均得到反马尔可夫尼可夫加成产物（ ） 2、凡是双键碳原子都是SP2杂化（ ） 3、有些烯烃的顺反异构体可用/反或Z / E两套命名法命名（ ） 4、碳碳双键中的两条共价键都是键（ ） 5、不饱和化合物中均存在共轭效应（ ） 6、烯烃加溴的反应属于亲电加成反应（ ）,8、键可以存在与任何共价键中，而键只能在双键或叁

13、键中与键共存（ ） 9、共轭体系就是-共轭体系（ ） 10、只有烯烃才能与HBr发生过氧化物效应。而炔烃不能（ ）,7、在,和,、,中，,的电负性较大（ ）,三、完成下列反应式,6、 CH3CH2CCH,KMnO4,H+,7、CH3CCH,8、 CH2=CH-CH2CCH,CH3CC -CH2-CH3,( ),KMnO4,H+,9、 (CH3) 2CH CH =CH2,NBS,( ),KOH,C2H5OH,10、 CH3CH=CHOCH3,H I,四、 完成下列转变：,Cl,五、用简单的化学方法鉴别下列物质,a、 2-丁醇,b、1-丁烯,c、1-丁炔,e、1-溴丁烷,d、1-丁醇,f、2-丁炔,1.某化合物A、B和C，分子式均为C6H12，三者都可以使KMnO4溶液褪色，将A、B、C催化氢化都转化为3-甲基戊烷，A有顺反异构体，B和