第5章 配位化合物.ppt

1、2020/7/23,第 5 章. 配位化合物,5.1 配位化合物定义、组成和命名,5.2 配位化合物的价健理论(自学),5.3 配位平衡,5.4 配位化合物的应用,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,5.1.1 配位化合物的定义,硫酸铜无论是水溶液还是晶体都呈现天蓝色 四水合铜离子Cu(H2O)42+天蓝色。 Cu(NH3)4SO4H2O 深蓝色 四氨合铜离子Cu(NH3)42+深蓝色。 CuCl42- 四氯合铜酸根离子黄色的,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,2.配位单元和配合物:,配位单元可以是离子,叫配离子; 如 Cu(H2O)42+ 、Cu

2、(NH3)42+、CuCl42- 也可以中性分子, 叫配位化合物分子. 如 Pt(NH3)2Cl2,凡是含有配位单元的化合物, 叫做配位化合物(简称配合物). 例如Cu(NH3)4SO4, Ag(NH3)2OH 等.,配位单元: 定义,配位化合物:,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl K3Fe(NCS)6 H2PtCl6 Fe(CO)5 CoCl3(NH3)3,组成:,一般由内、外界两部分组成.,内界:,是配合物的特征部分, 是中心离子或原子与配体 结合而成的一个相对稳定的整体, 通常在 内。,外界:,内界之外的其它离子。如S

3、O42-、K+ 、H+等.,配离子,5.1.2 配位化合物的组成,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,在配离子中, 金属离子或原子如Cu等叫做中心离子(或中心原子或形成体); 配离子中的中性分子或负离子如H2O、NH3、Cl-等叫做配位体。 配体中直接与中心离子(或原子)键合的原子叫配位原子,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名, 内、外界之间以离子键相结合, 在水中几乎完全解离. 如: Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42-, 内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离,可作为一个 整体,象一个简单离子那样参加反应.,2020/

4、7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,中心离子(或原子): 配合物中能够接受配位体的孤对电子的离子或原子。,在中心离子的价电子层中一般含有空轨道,能够接受配位体提供的孤对电子形成配位键.,2020/7/23,中心离子(或原子)一般以金属元素为主, 金属阳离子居多, 中性原子较少, 主要是过渡金属元素的离子(如Fe3+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+等) ; 少数非金属元素也可以作为配合物的中心原子. 如BF4- ，SiF6 2-等.,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,配位体:,能提供

5、孤对电子与中心离子形成配位键的 中性分子或负离子.,如 X-, SCN-, CN-, H2O, NH3, CO, en(乙二胺)等.,配位原子:,一般是电负性较大的非金属原子 F、Cl、Br、 I、 O、S、C 、N等. 如: Cu(NH3)42+ 中的N; Fe(H2O)63+ 中的O.,配位体中与中心原子直接相连的原子.,2. 配位体和配位原子:,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,与不同的中心离子配位时, 配位原子 可以是不同的单齿配体.,单齿配体:,含有多个配位原子的配位体.,含有一个配位原子的配位体.,两可配体:,多齿配体:,配位体的分类:,2020/7/23,

6、5.1 配位化合物的定义、组成和命名,二齿配体: 乙二胺(en):,乙二酸根(草酸根):,O O C C O O,2-,NH2CH2 CH2 NH2,六齿配体: 乙二胺四乙酸根 EDTA (Y4-),4-,NCH2 CH2 N,CH2 COO,OOC H2C,CH2 COO,OOC H2C,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,例如Cu(en)22+:,由多齿配体与一个中心离子结合形成的 具有环状结构的配位化合物。 能形成螯合物的多齿配体叫螯合剂.,螯合物:,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,由于含有螯环而具有特殊的稳定性;,螯环: 螯合物中的多原子

7、环. 一般含有多个五原子环或六原子环. 螯环数目越多,螯合物越稳定.,螯合物的特性:,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,含氮配体：如 NH3、NO等； 含氧配体：如 OH-、H2O、RCOO-等； 含碳配体：如 CN-、CO等； 卤素配体：如 F-、Cl-、Br-、I-。,根据配位原子的种类不同对配体进行分类：,2020/7/23,配位化合物的定义、组成和命名,3. 配位数:,在配合物中与中心离子配合形成配位键的所有 配位原子的数目. 一般为2、4、6 、8,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,配位数的大小与中心离子和配体的性质有关.,配位数与中心

8、离子所带电荷数的关系: 中心离子的电荷数: 1 2 3 4 配位数: 2 4 6 8,中心离子的电荷越多, 配位数就越大.,常见的中心离子(或原子)的配位数如下: 配位数 中心离子(或原子) 2 Ag+, Cu+, Au+ 4 Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+, Al3+, Ni 6 Fe3+, Co3+, Al3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Pt4+,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,4. 配离子的电荷:,配离子的电荷等于中心离子和配位体所带的电荷的代数和.,(1) 根据中心离子和配位体的电荷数, 可以确定 配离子的电荷数.,2+,4-,2+,

9、2-,中心离子 配离子的电荷 Cu2+ Cu(NH3)4 Fe2+ Fe(CN)6 Co3+ Co(NH3)5Cl Pt4+ PtCl6,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,(2) 根据配合物的分子组成, 也可以确定配离子的电荷数及中心离子的电荷数.,配合物的分子式 配离子的电荷 中心离子的电荷 Ag(NH3)2OH Ag(NH3)2+ Ag+ K3AlF6 AlF63- Al3+ (NH4)2Co(SCN)4 Co(SCN)42- Co2+ Co(NH3)3H2OCl2Cl Co(NH3)3H2OCl2+ Co3+,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命

10、名,配合物命名原则: 服从无机化合物的命名原则 外界简单阴离子，某化某 外界复杂阴离子，某酸某 外界氢氧根离子，氢氧化某 内界是配阴离子时，看作复杂酸根 外界氢离子，某酸 外界是金属阳离子，某酸某,5.1.3 配位化合物的命名,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名, 内界的命名原则 配位体放前面，配位体数用一、二表示 中心离子的氧化数用罗马数字表示，用括号标出，放在中心离子之后 中心离子和配位体之间用“合”字连接起来 即: 配位体数-配位体名称-合-中心离子名称(中心离子氧化数),2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名, 同一配位化合物的配位体中，命名时先

11、离子、后分子； 既有无机配位体，又有有机配位体，命名时先无机配位体，后有机配位体。 书写次序正好相反。,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,氢氧化二氨合银() 硫酸四氨合锌() 三氯化六氨合钴() 六氯合铂()酸钾,例5-1: 命名下列配合物. Ag(NH3)2OH Zn(NH3)4SO4 Co(NH3)6Cl3 K2PtCl6,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,硫酸六氨合镍() 六硫氰根合铁()酸钾 六氯合铂()酸 氢氧化四氨合铜() 五氯一氨合铂()酸钾,Ni(NH3)6SO4 K3Fe(SCN)6 H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2

12、KPt(NH3)Cl5,例5-2: 命名下列配合物.,Co(en)2(NH3)ClSO4,硫酸 一氯 一氨 二(乙二胺)合钴(),2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,四羟基合锌()酸钾 硝酸一羟基三水合锌() 五羰基合铁 三硝基三氨合钴(),K2Zn(OH)4 Zn(H2O)3(OH)NO3 Fe(CO)5 Co(NH3)3(NO2)3,注意: 当OH- 、CO、 NO2- 做配体时, 命名时 分别称为羟基、羰基、硝基.,例如:,2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,(1) 氢氧化二氨合银(),例5-3 根据配合物的名称写出化学式:,Co(en)2NH

13、3ClSO4,(3) 硫酸 一氯 一氨 二(乙二胺)合钴(),Ag(NH3)2OH,(2) 四硫氰合钴()酸钾,K2Co(SCN)4,(正着读, 反着写),2020/7/23,5.1 配位化合物的定义、组成和命名,作业: P143: 2.(1),(3),(5); 3题.,2020/7/23,5.3 配位平衡,配合物的内、外界之间一般以离子键结合,在水溶液中几乎全部解离, 形成配离子和外界。,例如: Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO4 2-,5.3.1 配位化合物稳定常数的表示,Cu(NH3)42+的解离平衡 :,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,1. 配合

14、平衡:,配离子在水溶液中具有一定的稳定性, 类似于弱电解质, 只发生部分解离, 可解离出中心离子和配位体. 解离过程是可逆的, 在一定的温度下达到解离平衡, 这种平衡称做配合平衡.,2020/7/23,5.3 配位平衡,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,配离子在水溶液中的解离平衡常数, 称为配离子的不稳定常数, 用K不稳表示。,2. 配离子的不稳定常数:,K不稳 =,c(Cu2+)/c,c(NH3 )/c4,cCu(NH3)42+/c,K不稳 越大, 表明配离子越容易解离, 越不稳定.,2020/7/23,5.3 配位平衡,3. 配离子的稳定常数:,Cu2+ + 4NH3 Cu(N

15、H3)42+,配离子的稳定性可直接用配离子的生成平衡常数来表示, 又称为配离子的稳定常数, 用K稳表示。,K稳=,c(Cu2+)/c,c(NH3 )/c4,cCu(NH3)42+/c,K稳数值越大, 配离子越稳定.,K稳,K不稳=,1,K稳与,K不稳的关系:,一些常见配离子的K稳值列于附录6中.,2020/7/23,5.3 配位平衡,1. 比较不同配合物的稳定性:,5.3.2 稳定常数的应用,用稳定常数来比较配合物的稳定性时, 首先要看配合物的类型是否相同。, 同种类型的配离子可直接进行比较. 例如：Cu(NH3)42+ 的稳定常数 K稳= 2.11013, Cu(CN)42- 的稳定常数 K

16、稳= 2.01027. Cu(CN)42-比Cu(NH3)42+ 稳定.,2020/7/23,5.3 配位平衡,不同种类型的配离子, 计算后再进行比较.,例如: Cu(en)22+ : K稳=1.01020 ; Cu(NH3)42+: K稳=2.11013. 由于这两种配离子的类型不同, 所以不能直接比较, 应分别计算出Cu(en)22+、Cu(NH3)42+溶液中c(Cu2+)的大小, 再进行比较. (一般设配离子的浓度为0.1molL-1) 思考: c(Cu2+)大的稳定还是不稳定？,不稳定.,2020/7/23,5.3 配位平衡,2. 配合物系统中各组分浓度的计算:,K不稳= = ,x(

17、4x)4,解得: x =4.510-4, c(Cu2+)=x=4.510-4mol/L, c(NH3)=4x=1.810-3mol/L 答:(略).,解: 设平衡时c(Cu2+)= x mol/L, K不稳=1/K稳=4.810-14 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x 0.1 x 4x,【例5-4】计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4 溶液中Cu2+和NH3 的浓度. (已知K稳= 2.11013),c(Cu2+)/c,c(NH3 )/c4,cCu(NH3)42+/c,0.1,2020/7/23,5.3 配位平衡,【例5-5】计

18、算0.1molL-1的一价铜的氨合物Cu(NH3)2+和同浓度二 价铜的氨合物Cu(NH3)42+分别在 0.1molL-1NH3 存在下的金属离 子浓度. (同离子效应影响下的计算),K稳(Cu(NH3)2+)=7.21010, K稳(Cu(NH3)42+)= 2.11013,解: 设平衡时c(Cu+)= x mol/L, K不稳=1/K稳=1.410-11 Cu(NH3)2+ Cu+ + 2NH3 起始浓度 0.1 0 0.1 平衡浓度 0.1-x 0.1 x 0.1+2x 0.1,K不稳= = ,x 0.12,c(Cu+)/c,c(NH3 )/c2,cCu(NH3)2 +/c,0.1,解

19、得: x =c(Cu+)=1.410-10mol/L 同理: c(Cu2+) = 4.810-11mol/L 答:(略).,2020/7/23,5.3 配位平衡,3. 沉淀的生成和溶解:,(1) 是否有沉淀生成的判断:,在配离子溶液中加入能与中心离子形成沉淀的 沉淀剂, 则配离子有可能转化为沉淀而发生解离。,如: Ag(NH3)2+ + I- AgI黄色 + 2NH3,此反应可由下面两个反应组成: Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Ag+ + I- AgI黄色,当 Qc Ks, 有沉淀生成 .,配离子的稳定常数越小, 生成沉淀的溶度积越小, 越容易产生沉淀。,2020/7/23,5.3

20、 配位平衡,【例5-6】在1L含有1.010-3molL-1 Cu(NH3)42+ 和1.0 molL-1NH3的溶液中: (1) 加入1.010-3mol Na2S, 是否有CuS沉淀生成? (2)若是加入NaOH 1.010-3 mol, 是否有Cu(OH)2沉淀?,加入Na2S: Qc=c(Cu2+)/cc(S2-)/c = 4.810-20 Ks(CuS),有,( 已知 Ks(CuS) = 1.27 10-36 , Ks(Cu(OH)2) = 2.2 10-20, K稳( Cu(NH3)42+) = 2.11013 ),解: 设平衡时c(Cu2+)= x mol/L, K不稳=1/K稳

21、= 4.810-14 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 起始浓度 1.0 10-3 0 1.0 平衡浓度 1.0 10-3-x 1.0 10-3 x 1.0+4x 1.0,K不稳= = ,x 1.04,c(Cu2+)/c,c(NH3 )/c4,cCu(NH3)42+/c,1.0 10-3, x = c(Cu2+) = 4.810-17mol/L,加入NaOH: Qc=c(Cu2+)/cc(OH-)/c2=4.810-23Ks(Cu(OH)2),无,2020/7/23,5.3 配位平衡,(2) 沉淀是否完全溶解的判断,在沉淀中加入能与金属离子形成配离子的配位剂, 则沉淀有可能转化为配

22、离子而溶解。,配离子的稳定常数越大, 生成沉淀的溶度积越大, 沉淀越容易溶解而生成配离子。,AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,如向AgCl沉淀中加入氨水, 则AgCl沉淀溶于氨水, 生成Ag(NH3)2+。,2020/7/23,5.3 配位平衡,【例5-7】完全溶解 0.1molAgBr于1dm3Na2S2O3溶液中, 所需Na2S2O3的最低浓度是多少?,解: AgBr的溶解反应: AgBr(s) + 2S2O32- Ag(S2O3)23-+ Br,该反应由以下两个反应组合而成:, AgBr(s) Ag+ + Br Ks=5.3510-13, Ag+ 2S2O32

23、- Ag(S2O3)23- K稳=2.9 10-13,总反应= + K= KsK稳 = 15. 52,若完全溶解0.1molAgBr, 则反应需消耗 c(S2O32-)=0.2moldm-3, 生成cAg(S2O3)23-= 0.1moldm-3, 生成c(Br)= 0.1moldm-3.,K= = =15.52,0.1 0.1,cAg(S2O3)23-/c,c(Br)/c,ceq(S2O32-)/c 2,ceq(S2O32-)2, ceq(S2O32-)2 = 0.025moldm-3 (游离浓度), 需S2O32-的最低浓度为: 0.2 + 0.025 = 0.225moldm-3,202

24、0/7/23,5.3 配位平衡,解:,游离的CN-浓度就是AgCl 溶解反应平衡溶液中CN-浓度.,【例5-8】在含有1.5 molL-1AgNO3和 0.048molL-1KCl 的溶液中, 如果不使AgCl 沉淀生成, 溶液中游离的CN-离子的最低浓度应是多少 ? 已知Ks(AgCl)= 1.7710-10; K稳(Ag(CN)2-) = 1.31021.,AgCl在KCN中的溶解反应为:,AgCl + 2CN- Ag(CN)2- + Cl-,若不使AgCl 沉淀生成(即有沉淀应完全溶解): 则溶液中cAg(CN)2- = 1.5moldm-3, c(Cl) = 0.048moldm-3.

25、,K= KsK稳 =,cAg(CN)2-/c,c(Cl)/c,c(CN-)/c 2,即:,1.50.048,c(CN-)/c 2,= 2.31011,= 2.31011,解得: c(CN-) = 5.610-7moldm-3 答: (略).,2020/7/23,5.3 配位平衡,4. 配离子之间的相互转化:,【例5-9】在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形成Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-. 问题: 哪种配离子先形成? 若在Ag(NH3)2+溶液中加入KCN, 能否发生配离子的转化? 转化平衡常数是多少?,(1)由附录6可查得:,Ag(NH3)2+ K稳=1.1 107 Ag(

26、CN)2- K稳=1.3 1021,同类型的配离子, 一般是稳定性大的配离子先形成. Ag(CN)2- 会先形成.,解:,2020/7/23,5.3 配位平衡,【例5-9】在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+, 可能会形成Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-. 问题: 哪种配离子先形成? 若在Ag(NH3)2+溶液中加入KCN, 能否发生配离子的转化? 转化平衡常数是多少?,解:(2)配离子的转化: 通常稳定性小的向稳定性大的转化. 转化程度可以用转化平衡常数来衡量.,Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 该反应由下面 反应组成: Ag(NH3)2+ Ag+ +

27、2NH3 K不稳=1/K稳 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- K稳,K稳(Ag(NH3)2+) =1.1 107, K稳(Ag(CN)2-) =1.3 1021,总反应= + K= K不稳(Ag(NH3)2+) K稳(Ag(CN)2-),K = = = 1.21014 答: 略.,K稳(Ag(CN)2-),K稳(Ag(NH3)2+),1.3 1021,1.1 107,可转化完全.,2020/7/23,5.3 配位平衡,5. 形成配离子后氧化还原能力的变化:,配位平衡与氧化还原平衡互相影响, 配离子的形成使金属离子的浓度发生变化, 导致电极电势发生变化.,【例5-10】已知Au+e- Au

28、 的 (Au+/Au)=+1.68V, 计算 Au(CN)2- + e- Au + 2CN- 的 (Au(CN)2-/Au). K稳Au(CN)2- = 2.0 1038,解:,( Au(CN)2-/Au ) = (Au+/Au ) = (Au+/Au) + ( 0.0592/1)lgc(Au+)/c,Au(CN)2- Au+ + 2CN- K不稳 =1/ K稳=5.010-39,= = c(Au+)/c,K不稳,cAu(CN)2-/c,标准电极时: cAu(CN)2-) =c(CN-) =1.0molL-1,c(Au+)/c c(CN-)/c2, (Au(CN)2-/Au ) = (Au+/Au ) = (Au+/Au) + (0.0592/1) lg = - 0. 5874V 答: 略.,K不稳,( Au(CN)2-/Au ) 相当于计算电对(Au+/Au)在配离子解离平衡溶液中,