芳香族亲电取代的定位规律.ppt

1、微细有机合成反应、消去反应、重排反应、置换反应、加成反应、2.1芳香族亲电子取代的定位规则、反应履历环上的现有取代化学基的定位规则苯环上已有2个取代化学基时的定位规则萘环的取代定位规则蒽醌环的取代定位规则、反应通式： r-hzr-ZHr、2.1.1反应经过配合物中间产物的两步过程，预测：三种方式(1)先经过-配合物，其次是h的两步过程(2)亲电质点在攻击前，质子已经脱落的单分子过程ar-har-h (。 (1)结果表明，某个亲电取代反应的同位素效应；(2)结论没有动力学同位素效应。 说明了芳香族化合物的亲电取代反应是两个阶段的过程，配合物的生成是控制过程。 (3)特例、表动力学同位素效应研究的

2、特例、原因：空间损伤的存在，k2k1，即v脱质子v配合物的形成源于反应的可逆性。-络合物的分离及其相对稳定性(1)络合物的分离、黄色结晶、(2)络合物的相对稳定性、表-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度、图-络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线、2种局部化学基： o -OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-CH2Cl 元定位化学基(第二类定位化学基)，如-CH2COOH、- ch2f:- n (CH3 ) 3、-CF3、-NO2、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-COOCH3、2.1.2 .环上的所有取代化学基的定位规则、2.

3、1.3苯环上的取代定位规则、 现有的取代化学基的电子效应由现有的取代化学基的空间效应亲电剂的电子效应亲电剂的空间效应新取代化学基的空间效应反应的可逆性反应条件的影响、诱导效果(I ) :电负性的大小决定。 共轭效应(t):-包括共轭和对共轭。 2.1.3.1现有取代化学基的电子效应，有I，没有-C2H5 (1)那样使-络合物稳定，使苯环活化。 (2)使o，p-置换生成物更稳定的(3)是奥尔特对准定位化学基。 有-I，没有-N (CH3)3、-CF3、-CCl3等(1)络合物不稳定，苯环钝化。 (2)使o -残奥置换生成物变得更不稳定的(3)是元定位化学基。 I，t:-o-、-CH3 (1)这样

4、的共轭效应与诱导效应一致。 (2)激活苯环；(3)相邻、对准定位化学基。 与-I、-t:-no2、-CN、-COOH、-CHO等(1)诱导效应共轭效应一致。 (2)使苯环钝化；(3)间位定位化学基。 有-I、t，|-I| T|:例如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等(1)。 (2)使o，p-置换生成物更稳定(3)使定位化学基邻接、对位。 有-I、t，|-I|t|:-f、-Cl、-Br、-I等(1)总效应使苯环电子云密度降低。 (2)置换化学基相邻，使残奥电子云的密度低于元位置(3)相邻、对位定位化学基。 2.1.3.2存在现有的置换化学基的空间效应，(1)电子效

5、应的差不大时，现有的置换化学基的体积越大，则奥尔特同分异构体的比例越小。 表1硝化(ACO NO2，0，0 )产物同分异构体的比例，(2)电子效应占主导地位时，结果可能相反。 表1硝化(HNO 3，67.5 % h2so 4，25 )产物同分异构体比例、2.1.3.3亲电试剂电子效应、亲电试剂活性越高，亲电取代反应速度越快，反应选择性越低。 亲电试剂活性越低，亲电取代反应速度越低，反应选择性越高。表亲电试剂活性的影响、2.1.3.4亲电试剂的空间效应、亲电试剂体积越大，奥尔特同分异构体产物越少。、对表氯化反应中亲电试剂同分异构体比例的影响、2.1.3.5新取代化学基的空间效应、新取代化学基体积

6、越大，奥尔特同分异构体产物越少。甲苯C-烷基化反应的新导入化学基对同分异构体比例的影响、2.1.3.6反应的可逆性、34，25，41，12，6570，2830，甲基乙烯，alla，0 5 94 1 40 7 91 2 90 13 85 2，(2)不可逆的磺化、C-烷化反应实施例1 :实施例2 :催化剂(1)改变了e的电子效应或空间效应。 36、磷酸、40、(2)改变反应历史。 反应介质、和冰乙酸酐约92少量约8，硫酸约30少量约70，2个现有置换化学基的定位作用一致。 两个现有替换化学基的定位作用不匹配，2.1.4苯环上已经存在两个替换化学基时的定位规则，两个现有替换化学基为同一类型的定位化学

7、基，而且处于中间位置的两个现有替换化学基为不同类型的定位化学基，且处于相邻、对准中， 2.1.4.1个现有置换化学基的定位作用一致且位于元位置的是第一类定位化学基中的两个现有置换化学基为同一类型的定位化学基，相邻的是定位能力的强弱，2.1.4.2两个现有置换化学基的定位作用不一致，2.1.5萘有些反应在某些条件下是可逆的，以低温反应产物为位，高温反应产物为位。60磺化、160磺化、160异构化、2.1.5.2已有一种取代化学基定位作用，其中有一种第一类取代化学基，大多能激活萘环，新取代化学基进入已有取代化学基的同环. 有第二类取代化学基，使苯环钝化，新的取代化学基进入异环的位置。 2.1.6蒽

8、醌环的取代定位规律、蒽醌环的特征(1)亲电取代反应活性低；(2)两个侧环具有各向同性；(3)二进制位比活跃。 蒽醌环的定位规律和萘环催化剂的影响、2.2化学反应的修正量学、反应物的摩尔比限制反应物和过剩反应物的过剩百分率、选择性总收率、原料消耗额定单程转化率和总转化率、化学修正量比1 2加入摩尔数5 10.7反应物的摩尔比1.14、2.2.1反应物间的物质2.2.2限制反应物和过剩反应物、化学计算比1 2投入摩尔数5 10.7投入摩尔比1 2.14、化学反应物未以化学计算比投入的情况下，将以最小化学计量数存在的反应物称为限制反应物，投入量超过限制反应物的完全反应物的理论量的反应物称为过剩反应物

9、。 2.2.3过剩百分率、Ne过剩反应物的物质的量Nt与限制反应物完全反应而消耗的过剩反应物物质的量。 过剩反应物超过限制反应物所需理论量的部分在所需理论量中所占的百分率称为过剩百分率。过剩百分比，例如，化学计算比1 2加入摩尔数5 10.7加入摩尔比1 2.14，硝酸过剩百分比是多少硝酸的过剩百分率，2.2.4转化率(x )，某反应物a反应的量nA，r在其加入量nA，in中所占的百分率称为反应物a的转化率XA XA，2.2.5选择性(s )，某反应物转化为目标物理论上消耗的物质量在该反应中实际消耗的物质量中所占的百分率称为选择性。aA Bb=pP、化学计算比、2.2.6理论收率(y )、生成

10、的目标物质的量占输入的限制反应物的物质量的百分率称为理论收率。 生成的目标物的物质量在理论上应得到的目标物的物质量中所占的百分率称为理论收率。YP，100，nA，in，YP，100，nP，YSX，例如，100摩尔89摩尔2摩尔少量，x苯胺，1002，100，100，100摩尔89摩尔2摩尔少量，反应后，分离纯化后为87摩尔，y成分，87，89 2.2.8质量收率() 、质量100kg 163.5kg、纯度99 98、相对分子量93 173、y质、100161.8、163.598、10099，2.2.9的原料消耗分配、每生产1吨产品所消耗的各种原料的量() 、质量100kg 163.5kg 相对分子量93 173，例如，苯胺的消耗额定值，10099，163