陕西科技大学材料学院《无机合成》课件15无机合成-高温.ppt

1、,无机合成与制备化学,主讲：曹丽云,2007.11 陕科大,第十五章自蔓延高温合成方法,自蔓延高愠合成(self-propagation high-temperature synthe sis，简称SHS)：又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快：0.120.0cms， 最高可达25.0cms，燃烧波的温度或反应温度：2100 3500K以上，最高可达9000K

2、。 SHS过程的基础：能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反应波的形式持续下去。,第一节 自蔓延高温合成法发展简史,第二节 自蔓延高温合成法的原理,(1)直接合成法,氮化物、硼化物、碳化物和硅化物等难熔化合物,Ti+2BTiB2 Ta+C TaC 2B+N2 2BN,直接合成往往需要特制的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属简化合物和金属基陶瓷等。,一、化学反应原理,(2)Mg热、A1热合成法：采用活泼金属A1、Mg等首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物，这种合成方法也被称为Mg热法或A1热法 。,32004000K

3、,采用Al热合成法可生产周期表中第族和族过渡金属的碳化物、硼化物、硅化物等金属间化合物，是表面冶金中最有效的方法。 在SHS方法中采用何种反应物并无限制，反应物可以是纯金属、氧化物、合金粉、聚合物、甚至无机原料，关键在于要能为所需的产物组成必要的化学放热反应。,二、自蔓延传播原理,根据不同的反应系列，反应温度一般为20004000K，反应速度约为0.1l5cms 。,绝热燃烧温度：在反应过程中所能达到的最高温度称为绝热燃烧温度。尽管在燃烧过程中由于热量的损失绝热燃烧温度很难达到，但它可大致地表示燃烧波的温度，并可定量地判断能否用SHS法完成给定材料的合成。 实验证明： 要使燃烧反应能自我维持，

4、绝热燃烧温度必须大于1800K此温度与Fe的熔点(1811K)接近，故凡能自我维持的燃烧反应所生成的涂层与钢铁基体之间的结合便可能实现冶金结合。当绝热燃烧温度接近或高于产物的熔点时，反应很容易进行，因反应中有液相，能促进原子的扩散。,第三节 自蔓延高沮合成法反应类型,通常分为：固态固态、气态固态、金属间化合物和复合物等四种类型,一、固态固态反应,二、气态固态反应,三、金属间化合物型的燃烧合成,四、复合相型的合成,第四节 自蔓延高温合成法材料制备法的特点及相应技术,利用自我维持反应可节省能源。 设备、工艺简单。 从实验室走向工业生产的转化快。 产品纯度因反应高温使杂质挥发而较普通方法更高。 可望

5、实现陶瓷材料的合成与致密同步进行，或得到高密度的燃烧产品，或合成材料经过很大的温度梯度变化会存在高浓度的缺陷和非平衡相，这样的粉末产品可能更易烧结。 适合制取固溶体、复合相和亚稳相材料。,一、特点,二、自蔓延高温合成法材料制备法的相应技术,有30多种共分八大类的SHS技术手段,(1)制粉技术 这是SHS最简单的方法，主要有两类工艺 化合法，用于气体合成化合物或复合化合物粉末的制备； 还原化合法(带还原反应的SHS)，由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末(或气体)经还原化合过程制备粉末。制成的粉末产品可用于陶瓷(金属陶瓷)制品的烧结，保护涂层，研磨膏以及刀具制造中所用的原材料。,(2)SHS烧结

6、技术 就是致力于使SHS燃烧过程中使原粉末产品直接发生固相烧结，从而制备出具有一定形状和尺寸的零件。 如多孔过滤器，催化剂载体以及耐火材料等。,(3)SHS致密化技术 采用通常的SHS方法生产的陶瓷粉末、气孔率高达50，对材料性能影响很大。 为提高陶瓷烧结的致密度，通常采用的技术是二步致密法： 加添加剂的无压烧结致密； 加少量添加剂的热压烧结致密； 微波烧结致密等。,目前一步法致密技术的研究则主要瞄准以下方面： 采用轴向加压(HPSHS)和等静压自蔓延高温合成； 高温等静压自蔓延高温合法(HIPSHS)法； SHS-挤压法； 熔铸技术； 热爆炸成型、轧制等。 目的：是使传统陶瓷生产过程所需要的

7、制粉、成型、烧结三步合一，并利用SHS反应的高温高热取代传统陶瓷烧结过程所需的高温(约12001800)和长时间(1012h)加热，开开创崭新的制备陶瓷工艺。,(4)SHS熔铸技术 SHS反应过程放热量很大，燃烧温度如超过产物熔点即可获得液相产品，进行传统的浇铸处理。如果液相产品是难熔物，则意义将更大。 熔铸技术包括两个阶段：选用SHS制取高温液相产品，再用铸造方法对液相进行浇铸。,(5)SHS焊接技术 在待焊接的两块材料之间添加合适的SHS反应混料，以一定压力夹紧待焊材料，待反应完成后，即可实现材料的焊接。 此技术可用以焊接耐火材料耐火材料、金属陶瓷、金属金属等系统。,(6)SHS涂层技术

8、包括： 前述熔铸涂层技术； 气相传输SHS涂层技术，用于固气相SHS反应； 离心SHS涂层技术。 离心SHS涂层技术是一种已实用化的涂层技术：将被涂材料(如钢管)内装满能进行SHS反应的粉体、利用钢管轴向旋转离心的同时点燃SHS反应，从而在材料接触面上涂上一层难熔陶瓷物质。,(7)热爆技术 即将SHS反应瞬间完成，主要用于合成金属间化合物。 (8)“化学炉”技术 即利用SHS反应放出的强热为源以引发的另一个SHS反应体系发生燃烧合成提供热源。 如采用包裹方式点燃外层SHS反应体系从而引燃内部的SHS体系发生自蔓延反应。,第五节 SHS法的工艺与设备概况,1.SHS法的工艺流程：大致可归纳为：混

9、粉压实装入容器点火引燃一燃烧反应。,2.混粉：粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应，它们不仅影响到混粉后的压实工序，而且是对偏离绝热状态必须考虑的主要因素之一。,3.用作燃烧容器的材料：大都是石磨，但也有使用钼板的。,4.点火方法 大致可分为两类： 一是局部点火法：即利用电热、热辐射、激光等高能量点燃放热反应物(试样)的一端，使其达到着火温度，一旦点燃，反应就以波的方式自持续传播，用该方法制备的材料有A14C3、TiC等； 二是整体加热法或叫“热爆炸”法：将整个反应物以恒定的加热速度在炉内加热，直到燃烧反应自动发生。 后者的特点是反应不以波的方式传播，而是在整个

10、反应物质内同时发生反应，用该方法制备的材料有Ti5Si3，以及镍和铜的铝化物。 图152、图153分别示出燃烧合成 反应容器以及点火装置的结构示意。,5.密实措施采取以下三种：,同时进行产品合成和烧结。 在燃烧波阵面经过(或稍滞后)期间施加压力 在燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体)的形成。 其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成型法。 目前认为同时加压成型法可分为两种：即单轴向加压法和整体加压法。 前者方法较简单，且较容易实现，但仅适用于几何形状较简单的产物。 后者又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只能采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的95(例如TiC)和98(例如TiB)。 图154