重庆大学 材料化学.ppt

1、材料化学课程讲义,材料科学与工程学院建材系 教师姓名： 张 智 强,第一章 绪论,材料的发展过程 材料的分类 材料化学的研究对象,第一节 材料的发展过程,材料的发展是人类物质文明发展的标志和里程碑。 天然材料 50万年前，动物、植物和矿物。 旧石器和新石器 烧制材料 约1万年前，陶器、瓷器。 7千年前，青铜器，5千年前，铁器。 合成材料 上世纪初，合成高分子材料，合成 塑料、合成橡胶、合成纤维等。 复合材料 各种有机、无机功能材料、复合材料 智能材料 形状记忆材料、电致变色材料等。,第二节 材料的分类,金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料 功能材料,一、金属材料,1、传统金属材料 一

2、般的钢铁及各种合金材料。 2、新型金属材料 金属玻璃、定向共晶合金、微晶、低维合金、纳米合金等。,二、无机非金属材料,1、传统材料 单晶材料单晶硅、金刚石、碳化硅、 氮化硅、刚玉、水晶等。 一般材料水泥、玻璃、陶瓷、混凝 土、石膏等 2、新材料 单相陶瓷、复相陶瓷。,三、高分子材料,1、合成塑料 热塑性塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯等。 热固性塑料：酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯 2、合成纤维 晴纶、丙纶、尼龙、聚丙烯纤维 3、合成橡胶 具有弹性的聚合物 4、涂料 水性涂料和溶剂型涂料。 树脂：苯丙、纯丙、硅丙、氟碳、环氧树脂,四、复合材料,将两种或两种以上性能不同的材料进行有效复合得

3、到的复合型材料。主要包括以下内容： 1、宏观复合类 肉眼可分辨相界。如混凝土、钢筋混凝土、纤维增强混凝土、玻璃钢材料等 2、细观或微观复合类 肉眼无法分辨相界。微粒、分子尺度的复合。如有机硅、金属陶瓷、微晶玻璃、骨骼等。,纤维增强材料 将各种纤维掺入金属、非金属、高分子材料中形成纤维复合材料。 常用的纤维有：聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、钢纤维等。 颗粒弥散型复合材料 以基体材料为连续相，均匀掺入第二相颗粒材料形成的复合材料。,无机无机，两种陶瓷复合，增强、增韧。 有机无机，塑料中加入无机填料、纳米粒子。 金属无机等方式。 梯度复合材料 在基体材料中渗入的第二相呈梯度分布

4、。,五、功能材料,一般指具有声、光、热、电、磁等突出性能的一类非结构材料。 半导体材料、发光材料、磁性材料、压电材料、记忆材料、光导材料、超导材料等,第三节 材料化学的研究对象,简单而言，材料化学就是研究材料中的化学问题的科学。 化学学科与材料科学相互依存、相互促进。 材料化学包含如下内容： 材料的制备方法与技术； 材料性能的表征； 材料性能的测试； 材料的腐蚀与老化问题。,材料的制备范例：,1、玻璃制备 Na2O、SiO2等加热熔融，经化学反应生成硅酸盐熔体（化学反应过程） 澄清 除去熔体中的气泡、消除缺陷、 提高透明度 成型 使之成为方便使用的形状 退火 消除热应力、提高强度,2、水泥制造

5、 粘土、石灰石粉磨 粘土（含SiO2 、）、石灰石(CaO) 、铁粉(Fe2O3 )等经煅烧，生成C2S、C3S、C3A、C4AF等矿物 急冷使高温矿物相稳定 粉磨使其充分发挥水化活性,第二章材料化学的基础理论,第一节晶体与非晶体 熔体冷却后得到固体，一种形态为晶体，一种为非晶体 一、晶体的宏观特征 、规则的几何外形 、晶面角守恒 、各向异性体现有序性 、有固定的熔点,晶面角守恒的概念： 实验测定表明：同一晶体物质的各种不同样品中，相对应的各晶面之间的夹角保持恒定。 晶面角守恒定律： 属于同一晶种的晶体，两个对应晶面间的夹角恒定不变。可以用晶面法线之间的夹角来表征。,二、非晶体的宏观特征 、无

6、确定的外形 、介稳性 、各向同性体现无序性 、无固定的熔点转变温度,非晶态的 熔化温度 受冷却速 率影响,三、非晶体与晶体的转化 从热力学上将，非晶体的势能高，属于不稳定状态，有转变为晶体的趋势。 但这种转化由于存在一定的转化势垒，实际转化是比较困难的。晶体之间亦是如此。 如玻璃难以析晶，金刚石难以转化为石墨，鳞石英难以转化为石英。,第二节晶体的微观结构,一、空间点阵 晶体中的粒子（包括原子、离子或分子等）在三维空间作有序排列，即相同部分晶胞具有直线周期平移的特点。为了概括晶体结构的周期性，引入了点阵学说。 将晶体结构中粒子在空间排列的几何特征抽象为纯数学概念空间点阵。 晶体结构点阵基元,晶胞

7、有大晶胞 和小晶胞之分。 右图为金刚石晶 胞。 晶胞参数： 个坐标轴、 个夹角。,二、晶胞晶体基本有序单位,三、晶面及其取向,晶面晶体中分布有粒子的几何面。 晶向晶面有不同的取向。晶面参数表示。 晶面密度晶面上粒子占有的面积分数。,第三节晶体的能带理论,自由电子（共有电子）理论的缺陷 该理论认为金属的价电子处于一个均匀的势场中。这可解释导电、导热现象，但无法解释电阻、比热与温度之间的关系。 晶体势场是不均匀的，呈周期变化的。研究电子在这个周期变化势场的能量分布，其结果是带状结构。关于这方面的理论称为能带理论。,能带理论相似于分子轨道理论，但前者的电子是离域的，为整个晶体，后者局限于分子中。 能

8、级与能带 能带同类电子能级组成的能量连续区域， 称为能带（布里渊区）。 禁带能带之间的区域，能量不连续。禁带 的宽度决定了导体或绝缘体。,导带,费米能级,费米能级能带中充满电子的能级与空能级之 间的界面能级。 能带理论的应用 金属材料的导电原因存在半充满的能带（导带）。可以解释导热、金属光泽等现象。 导电的条件： （）未充满电子的能带； （）能带发生重叠。,金属钠的能级与能带,金刚石和石墨的能级图及能带图,第四节 缺陷和非整比化合物,一、晶体点阵缺陷分类 按几何尺度划分： 点缺陷 线缺陷位错 面缺陷 体缺陷 按杂质原子的位置划分： 置换型、填隙型和空位等。,二、点缺陷,根据点缺陷在晶格中的位置

9、分为三类： 空位：正常晶格上的原子缺失。 填隙原子：正常晶格中本无原子的空隙。 杂质原子：其他原子以置换或填隙的方 式进入晶格。,根据产生缺陷的原因分为三类： 热缺陷，又称为本征缺陷；由于热运动 产生。 杂质缺陷；由于外来原子进入而产生的 缺陷。 非整比化合物缺陷；有一些化合物， 它们的组成会明显地随周围气氛、性质 和压力的变化而发生偏离化学计量组成 的现象。这种缺陷与材料的半导体性质、 色心现象有关。,三、缺陷反应式,点缺陷的记号 空位；VM，如VK+。 填隙原子；Mi,如Ca+2。 置换原子；LM，如Ca+2Mg+2。 自由电子和电子空穴；e,h。 带电缺陷；CaK+、Oi（不同于O-2）

10、。, 缺陷反应式, 位置关系； 质量平衡； 电平衡 例如： Fe2O3 FeO 2FeFe+2 + VFe+2 + 3 O O 2ZrO2 Y2O3 2Zr Y + Oi + 3 O O,四、材料缺陷的化学处理方法,掺杂 SrTiO3 BaTiO3 SrBa+ TiTi+ 3Oo P Si P Si + e n型半导体 B Si B Si + h p型半导体 控制氧气分压 2ZrO2 Y2O3 2Zr Y + Oi + 3 O O,五、非整比化合物晶体,非整比化合物也叫做非计量化合物。 主要有四种类型： 由于负离子缺位，金属离子过剩 n型半导体 由于填隙正离子，金属离子过剩 n型半导体 由于填

11、隙负离子，负离子过剩 p型半导体 由于正离子空位，负离子过剩 p型半导体,例子：,典型的有TiO2-x，ZrO2-x, NaCl1-x , WO3-x等。 2TiO2 1/2O2 2TiTi+ Vo + 3Oo Vo 1/ Po2 1/6 典型的有Zn1+xO、Cd1+xO。 ZnO Zni + 2e+1/2O2（g）,典型的有UO2+x。 典型的有Fe1-xO、Cu2-xO。 FeO的氧化反应如下： 2FeFe + 1/2 O2（g） 2FeFe + VFe+ Oo,六、点缺陷对材料性质的影响,影响晶格的原子扩散 影响材料的颜色 影响材料的导电性,七、线缺陷和面缺陷,、线缺陷位错 位错的概念

12、1934年由泰勒提出，直到1950年才被实验所证实。 刃位错 螺位错 位错具有吸附、点缺陷源、活性中心的特点。,2、面缺陷晶界 晶粒之间的交界处称为晶界。它具有如下化学、物理现象： 晶界的反应控制机制 晶界的扩散 晶界的电位 晶界的高电阻现象,第五节 非晶态结构的几何特征,一、非晶态的结构特点 通过X-射线衍射分析表明，非晶态的结构长程无序，但近程有序。 其无序性表现在两个方面： 原子在空间位置上排列的无序，即拓扑无序； 原子分布的无规、随机性，即成分无序。,二、径向分布函数 由于X射线衍射用于研究非晶态效果不佳，一般采用原子的径向分布函数来描述。,第三章 聚合物的结构特征,聚合物是由成百上千

13、个原子组成的一种大分子，是由一种或两种以上的小分子连接成链状或网状的结构而形成的。这一概念在上世纪2050年代形成。,第一节 聚合物的微观结构,一、聚合物的主要特征 它比常见的低分子化合物的结构复杂得多。 大分子链是由许多（一般大于103）结构单元以共价键连接而成； 大分子链的几何形状可以是线形、支链形、梯形、网状和体形等； 其单键若无位阻，可以内旋转，呈现出无数的构象，使聚合物具有柔顺性； 分子链间靠范德华力和氢键聚集在一起，可以成为晶态、非晶态、取向态、液晶态或织态结构等。,二、聚合物结构的三个层次：（其结构的研究方法）,1、聚合物链的近程结构 包括链的化学组成、单体的键接次序，结构单元的

14、空间构型等。 近程结构主要指几十个纳米尺度范围的微观结构，其研究方法为： 化学方法：化学转化、降解，分析其衍生物或降解产物； 物理方法：红外光谱、质谱、色谱、热分析技术等。,2、聚合物链的远程结构 包括单键的键内旋转与大分子的构象、聚合物链的柔顺性等。 所谓构象不同于构型，它是随着时间而改变的。聚合物的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是其具有柔顺性、高弹性的根本原因。,3、聚合物的聚集态结构 包括分子间的相互作用，物态与相态。 聚合物大分子之间主要由范德华力、氢键将其聚集在一起。 存在型态：晶态、非晶态、取向态和液晶态 晶态有序结构，比低分子物质的有序性低。 非晶态无序结构，比低分子物

15、质的无序性高。,取向态指大分子链在一维或二维方向上有序的 一种结构状态。通常聚合物被拉伸时形 成的一种聚集状态。 液晶态具有刚性链的聚合物从各向同性液体到 晶体之间的过渡状态。可制成高模量、 高强度材料。,第二节 聚合物的织态结构,聚合物微米级水平的亚微观相态即织态结构。 由于单纯的聚合物种类不多，则采用共聚、共 混、填充、增强等方法将两种或两种以上的不同 组分混合，制成各种新材料。其织态结构对其性 能有很大的影响。,按混合组分不同的类型：,1、聚合物合金 两种或两种以上的聚合物通过机械共混或溶液共混或熔体共混等方法制得的共混物。一般不包括组分间完全互溶的体系。 2、聚合物-填充体系 在聚合物

16、中掺入粉状或纤维状填料的复合材料。 3、聚合物-助剂体系 在聚合物中掺入增塑剂和发泡剂的材料。,一、聚合物合金的织态结构 分散相软，连续相硬；如橡胶增韧塑料。 分散相硬，连续相软；如热塑性弹性体。 分散相和连续相均硬，如聚苯乙烯改性聚碳酸酯。 分散相和连续相均软，如各种橡胶之间的共混物。 各相之间的界面特性对材料性能影响很大。,二、聚合物-填充体系的织态结构 填充材料（粉体、纤维）的形状、粒子大 小、表面性质、分散程度，以及与聚合物之间的 界面状态均对材料的性质有影响。 三、聚合物-发泡体系的织态结构 形成聚合物-气泡或气孔体系，气孔的形态、 孔径大小、分布等对其性能影响巨大。,第三节 聚合物

17、的老化与稳定,一、聚合物的老化 聚合物在使用过程中，由于受环境中氧、 光、水汽和热等因素的长期作用而使其性能变坏 的过程叫老化。 聚合物老化的根本原因： 聚合物分子链发生了降解反应； 聚合物分子链间发生了交联反应。,二、聚合物老化的表现形式：,外观的变化 变色、变形、变软、硬等； 物理化学性质变化 溶解性、耐热性、密度等。 机械性能变化 强度、伸长率、疲劳等性质。 电性能变化 电阻、介电常数、击穿电压等。,三、聚合物的稳定 延缓聚合物的老化进程，延长其寿命，提高 聚合物的稳定性。,第四章 材料的结构与物理性能,第一节 晶体材料的结构与物理性能 组成晶体的微粒在空间有一定规律和周期性 重复性排列

18、，赋予其具有一些共同的基本特征。 一、均匀性 晶体材料的各个部位所体现出来的宏观性能 是相同的，即总体的性能是均匀的。如密度、硬 度等。,二、各向异性,晶体结构的有序性，使其各个方向上分布的 粒子数量不同，导致其宏观物理性质的各向异 性，如电导率、热膨胀系数、折光率、机械强 度。 三、多面体外形 晶体生长自发形成晶面，晶面相交成为晶 棱，晶体总体呈现多面体的特性。,四、确定的熔点,同种晶体具有相同的微观结构，则其结构破 坏的能量相同，这表现为具有确定的和明显的熔 点。 五、衍射效应 由于组成材料的周期性排列的晶体相当于三 维光栅，能使波长相当的X 射线、电子流、中子 流产生衍射效应。这成为了解

19、晶体材料内部结构 的重要实验方法。,第二节 非晶体材料的结构与物理性能,非晶体材料的典型代表是玻璃体材料，有氧 化物玻璃、金属玻璃、非晶半导体和聚合物四 类，它们具有四个通性。 氧化物玻璃具有两大特性： 透明 Si-O键在紫外到红外很宽范围的光线中无吸收，且质地均匀，内部没有明显界面，不会产生反射和折射，故无色、透明。 易碎 内部缺少能发生滑动的界面。,第三节 液晶材料的结构与物理性质,一、液晶材料的特点 液晶是介于晶体和非晶体之间的一种结构形态，只有在一定温度范围内存在。 已知的是有机物或聚合物； 分子呈长棒形和圆盘形； 液晶像液体，不能承受切应力，能够流动 液晶又像晶体，沿着分子长轴具有取

20、向的长程有序性。,二、液晶的结构特征,液晶分子排列的结构形式有三种： 1、向列相 分子具有一长的刚性中心部分，呈棒状，其一 端或两端具有柔性尾链，属于取向有序。 2、胆甾相 分子呈层状排列，每层长轴大致平行，各层长 轴呈螺旋状分布。 3、近晶相 分子形成层状结构，似 “火柴盒”结构。,三、液晶材料的性能特点,介电常数的各向异性； 折射率的各向异性；用以制造显示器。 磁化率的各向异性； 电导率的各向异性； 反射率的各向异性。,第五章 材料制备化学,第一节 化学合成与材料制备 化学合成是材料制备的基础，但不是材料制 备的全部。材料制备是一个极其复杂的化学和物 理的综合过程。,制备材料的目的： 研究

21、材料的性能； 研究材料的结构与性能之间的关系； 获得新种类的材料； 获得特殊用途的材料。,第二节 晶体材料的制备,一、陶瓷法 陶瓷法即高温固相烧成（烧结）法。主要用 于生产多晶材料。难以得到高纯和均相的材料。 其中粉体的制备和均化是关键。控制反应物 粒子尺度极为重要。 喷雾干燥 共沉淀 溶胶-凝胶,二、化学法,利用化学法能够得到高纯、均相的材料。主要有以下三种方法： 1、前驱物法 将反应物在原子或分子水平上混合，使其组成最大限度地接近产物相，然后进行烧成。 2、局部氧化还原法 在原晶体表面、结构中插 入额外原子来达到氧化还原反应的目的。 3、局部离子交换法 在开放性结构中进行离子 交换的方法。

22、,三、化学气相沉积法（CVD法）,化学气相沉积法是在气相中进行化学反应， 反应产物沉积于衬底上的制备方法。 制备过程包括： 气相反应物的形成； 气相反应物传输到沉积区域； 固体产物从气相中沉积于衬底。,四、其它方法,高压法 石墨生产金刚石。 压力范围：110102MPa和 10150102MPa 水热法 利用溶解度的差异来实现。 电弧法 用电弧加热至熔融态进行反应。,第三节 无定形材料的制备,无定形（非晶态）材料的制备方法： 熔融-冷却法 烧结法 气相沉积法 冲击无序法 辐射方法 去溶剂和胶凝法,第六章 材料的腐蚀与防护,一、金属材料的腐蚀与防护 金属元素性质活泼极易受到环境中的O2、酸性、碱性介质的氧化腐蚀。这个过程从热力学上讲是一个自发过程。金属的腐蚀过程极为复杂，一般按腐蚀原理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。,1、金属的化学腐蚀 （1）化学腐蚀的类型 气体腐蚀 O2、SO2、H2S、Cl2等 这类腐蚀通常在高温下进行得较快。 在非电解质溶液中的腐蚀 主要指在有机介质中的腐蚀，如石油、无水乙醇中的有机硫化物腐蚀。,（2）典型的金属氧化腐蚀 镍 Ni+ O2 NiO 铁 Fe+ O2 FeO FeO +O2 Fe1-XO Fe1-XO +O2 Fe2O3 铝 Al +O2