现代分离技术-4.ppt

1、（1）分配平衡常数 分配系,即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。,（2）分配比,（3）萃取率,萃取率的高低取决于分配比和相比的大小,当相比等1的时候，萃取率与分配比的关系为,可见，等体积萃取时的萃取率仅取决于分配比D。,萃取率与萃取次数的关系多次萃取,（4）分离因子A，B,分离因子A，B越大， A和B两种溶质就越容易分离， 当两种溶质的分配比相近时， 分离因子接近1，A和B两种溶质就无法分离。,3.1.3主要萃取体系及其应用,通常的萃取包括三个基本步骤： 1.水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂生成可萃取化合物（也称为萃合物，通常是配合物） 2.在两相界面萃合

2、物因疏水分配作用进入有机相 3.萃合物在有机相中发生化学反应（聚合、解离、与其它组分反应等）溶质最终在两相中达到平衡。,加入萃取剂的目的,是使那些不具备疏水性而难以直接进入有机相的萃取溶质，通过与萃取剂反应生成各种类型的疏水性化合物后，而易于进入有机相。 特别是在金属离子的溶剂萃取中，萃取剂的种类相当丰富。,对萃取剂有以下基本要求：,具有至少一个萃取功能基团 具有足够的疏水性 良好的选择性 有较高的萃取容量 良好的物理性质 另外还要求萃取剂化学稳定性好、无毒性、萃取速度快、不产生乳化或形成第三相、价廉易得等。,大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是难溶于普通有机相的固体 （8-

3、羟基喹啉），这时，就需要用另一种有机溶剂来溶解萃取剂。 即使萃取剂为液体，有时为了减少萃取剂的用量或为了调节萃取剂的密度和黏度，往往会加入一种惰性溶剂作为稀释剂。 稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层。但也不能相差太大，否则会造成混合不均匀。稀释剂的密度一般应介于正戊烷（密度为0.63g/cm3）和CCl4（1.59 g/cm3）之间。 实验室常用的稀释剂有612个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯。,溶剂萃取几乎可以用于所有物质的分离。 徐光宪在总结国外分类方法的基础上，根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质，将萃取体系分为： 简单分子萃取、 中性配合萃取体系、 螯

4、合萃取体系、 离子缔合体系、 协同萃取体系 高温萃取体系,3.1.3.1中性配合萃取体系,中性配合萃取体系是指萃取物与萃取剂形成中性配合物后被萃取到有机相的体系。 在中性配合萃取体系中，被萃取物在水相中以中性分子的形式存在，萃取剂也是含有适当配位基团的中性分子。 最典型的是磷酸三丁酯（TBP）没有体系从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。,金属铀离子虽然以UO22+、UONO3+、UO(NO3)2和UO(NO3)2等几种形式存在， 但被萃取的只是中性的UO(NO3)2 和萃取剂TBP是中性分子，生成的的萃合物UO(NO3)22TBP也是中性分子。,tributyl phosphate,如果用Mn+表示水

5、溶液中的金属阳离子， 用L-表示水溶液中能够与阳离子结合的一价阴离子， 加入的中性萃取剂为R，则中性配合萃取反应可以表示为：,中性配合萃取体系的萃取剂,主要有以下几类： 中性含磷萃取剂：TBP 中性含氧萃取剂：酮、酯、醇、醚 中性含硫萃取剂：亚砜和硫醚 中性含氮萃取剂：吡啶。,3.1.3.2阳离子交换萃取体系,阳离子交换萃取体系所使用的萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸HA，它以一定的分配系数存在于两相中。被萃取溶质通常是金属阳离子。 它与有机酸生成配合物或螯合物。,阳离子交换萃取：有机酸萃取金属离子的过程可以看成是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+的交换反应，所以称作。 有机酸萃取剂

6、也被称为液体阳离子交换萃取剂。 有机酸萃取剂容易通过分子间氢键在有机相发生二聚反应。,阳离子交换萃取体系的萃取剂,酸性含磷萃取剂： 二烷基磷酸、烷基磷酸单烷基酯 螯合萃取剂： -二酮类、8-羟基喹啉、肟类 有机羧酸和磺酸萃取剂：羧酸,阳离子交换萃取体系的基本萃取过程是：,1. 萃取剂在两相间达到分配平衡 2.萃取剂在水相中离解并与水相中的金属离子配位 3.在水相中形成的金属配合物和螯合物大部分进入有机相，直到在两相中达到分配平衡。 例如：二烷基磷酸萃取稀土元素（RE） RE3+ +3(HA)2 = RE(HA2)3 + 3H+,3.1.3.3离子缔和萃取体系,离子缔和萃取体系：是指阴离子和阳离

7、子在水相中相互缔合后进入有机相的体系。 在多数情况下，是被萃取金属离子以配阴离子的形式存在于水溶液中，加入阴离子萃取剂后，形成离子缔合物。,（1）胺类萃取体系 就是以有机胺类作为离子缔合剂的体系。 常用的胺类为脂肪胺。 从结构上来看，胺类是氨分子上的氢被羟基取代后代衍生物，叔胺的氮原子再接上一个羟基，得到是季铵盐。 而且叔胺的油溶性较好，带8个碳原子以上的碳链的叔胺在水中的溶解度小于5g/g，所以叔胺常用作萃取剂。 如果采用伯胺和仲胺则需要带较大的支链烃基。,胺类萃取剂可以用来萃取金属离子和无机酸。 因为胺具有碱性，在萃取物机酸时，胺类与无机酸形成铵盐进入有机相， 如叔胺萃取无机强酸 R3N(

8、org) + H+ + X = R3NH+X(org),由于有机相中的聚合作用，铵盐萃合物中的胺和无机酸的比例不一定是1：1。 如果在萃取体系中加入碱，则可以破坏有机相中所形成的铵盐，使胺游离出来，无机酸被反萃取到水相中。 R3NHX(org) + OH = R3N + H2O + X 由于叔胺对于酸的萃取能力比较强，而且萃取后的酸也容易从有机相中反萃出来，所以叔胺常用来萃取无机酸。,（2）冠醚、穴醚萃取体系,（2）冠醚、穴醚萃取体系 冠醚对碱金属和碱土金属具有良好的萃取性能。 冠醚结构：冠醚是一类大杂环化合物, 杂环中包含着重复的 YCH2CH2 环节。 结构中CH2CH2是乙撑基, 它是冠

9、状化合物的一个基本的结构单元, Y代表杂原子, 可以是O、S、N、P等, 分别称为氧、硫、氮、磷冠醚。,金属阳离子与冠醚（穴醚）中的杂原子通过静电相互作用形成配合物后进入有机相。 配合物的稳定性与冠醚（穴醚）环上的杂原子种类、数目和空间排列，环上取代基，金属离子的体积和电荷，溶剂性质等有关。,穴醚因具有两个以上的环，为三维结构，其球形空穴对金属离子的配合能力比单环的冠醚要大的多。 冠状化合物的另一持点是增溶性。 冠醚（穴醚）的亲水杂原子向内侧，外侧是疏水的CH2CH2基，因而萃合物在有机相中的溶解性增加。,冠醚络合物的萃取, 类似于离子缔合物的萃取。 金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物,

10、然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下, 碱金属是难于采用萃取分离的。 冠醚主要用于碱金属和碱土金属的萃取, 特别是它们对碱金属离子有较高的萃取选择性。 但要注意冠醚的价格较贵, 并且具有一定的毒性。,冠醚萃取金属离子的影响因素 冠醚孔穴大小 其孔穴大小与萃取选择性有关, 应与金属离子的直径相匹配。 如18-C-6的孔穴半径约2.6-3.2A, 对K(离子半径为2.66A, 而Na为1.9A)的具有较高的选择性。 金属离子半径和电荷 主要考虑金属离子的半径和电荷, 它们可能影响离子水化作用和对冠醚的静电作用。 例如半径小, 电荷多的Li、Ca2离子比Na更难萃取。Pb2和Sr2的离子

11、半径相近, 但Sr2具有惰性气体构型, 其水合作用较强, 因此DB-18-C-6对Pb2的萃取能力是Sr2的40-50倍。,溶剂化作用 常用极性不大的有机溶剂, 如CHCl3、CH2Cl2。 阴离子性能 阴离子的性质对冠醚配合物在有机相的溶解度有很大的影响。亲脂性、较软的大离子有利于萃取。 应用举例： DCH-18-C-6（二环己基-)可用于从大量Ca2中萃取Sr2，Sr2的回收率达97%，而其中的Ca2仅存1/(104-105)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。,（3）金属以配阴离子被萃取,通常以佯盐的萃取机理来解释这类体系。 含氧的萃取剂在一定条件下与进入有机相的水合氢离子结合而

12、形成佯盐阳离子， 而被萃取的金属离子与适当的阴离子结合形成配阴离子， 然后萃取剂佯言阳离子与被萃取金属的配阴离子形成离子对进入有机相。,(C2H5)2Oorg + H+ = (C2H5)2OH+org Fe3+ +4Cl= FeCl4 (C2H5)2OH+org + FeCl4 = (C2H5)2OH+FeCl4,例如：,（4）金属以阳离子被萃取,一部分水合体积较大的阳离子可直接与大的萃取剂阴离子缔合后进入有机相。 如：四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接从水相中萃取大体积的金属阳离子,3.1.3.4 协同萃取体系,当使用两种或者两种以上的萃取剂同时萃取某种物质时，若其分配比显著大于相同浓度下各单

13、一萃取剂的分配比之和，则称这一萃取体系具有协同萃取效应。 假设两种萃取剂单独使用时的萃取分配比为D1和D2， D1+D2=D加加，则有协同效应时的分配比D协同D加加； 无协同效应时，D协同D加加； 当D协同D加加时，则称为反协同萃取效应。,常用协同萃取系数R来表示协同萃取效应的大小。,R1时有协同萃取效应， R值越大，协同萃取效应越大。 协同萃取的机理比较复杂，通常认为协同萃取反应是由两种或者两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成了一种更为稳定的含有两种以上配位体的萃合物， 或者所生成的萃合物疏水性更强，更易溶于有机相中，从而提高了萃取分配比。,3.1.3.5简单分子萃取体系,简单分子萃取体系是

14、指本身为中性分子的被萃取物在水相中和有机相中都不与萃取剂发生化学作用，而是以简单的分子形式存在，仅仅通过物理分配作用从水相转移到有机相。 这类体系通常不需要外加萃取剂，溶剂本身就是萃取剂。如：I2在水和四氯化碳之间的分配。,3.1.3.6高温液液萃取体系,为了防止水相的凝固或者有机相的挥发，也仅仅在室温附近适当升温或降温。 而高温液液萃取体系是在数百度高温下操作的，这时的两相已经不是通常的水相和有机相了。 高温液液萃取法，主要是核原料工业中研究，操作上存在的困难以及实用面窄等原因，应用很少。,3.1.4影响溶剂萃取的因素,（1）萃取剂浓度的影响 （2）酸度的影响 （3）金属离子浓度的影响 （4

15、）盐析剂的影响 （5）温度 （6）萃取剂和稀释剂的影响 （7）第三相的影响,（1）萃取剂浓度的影响,（1）萃取剂浓度的影响 从萃取反应平衡常数与分配比的关系，可以看出分配比与萃取剂浓度之间的关系非常密切。 以简单的离子缔合萃取体系为例，假设被萃取金属离子为M+，萃取剂为A-，则萃取反应为：,有机相中未参与形成萃合物的游离萃取剂浓度A-增加，则分配比线性上升。,曲线向下弯曲的原因可能有两个：溶液的非理想性，即由于TBP浓度的上升，TBP的活度系数与1相差较远因此TBP的活度小于浓度。 HNO3的被萃。如前面所说由于TBP浓度的升高使HNO3的被萃量也上升，因而导致NO3浓度下降，进而使得D值下降

16、。,（2）酸度的影响,nHAorg + Mn+ = MAnorg + nH+,若以lgD对pH作图，可得到一条斜率为n的直线。 pH每增加1，对于一价金属离子的萃取n=1。则分配系数增加10倍 对于二价金属离子的萃取n=2，则分配系数增加100倍。 对于三价金属离子的萃取n=3，则分配系数增加1000倍。,用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度溶液中萃取Zn2+时 萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，,但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低， 这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。,（3）金属离子浓度的影响,在分配比D和K的关

17、系式中，不包括金属离子的浓度。 在金属离子浓度较低的时候，其浓度对萃取几乎没有影响。 但是当金属浓度较高时，萃取到有机相的金属离子的量很多，消耗的萃取剂很多， 在初始萃取剂浓度不变的情况下，会导致有机相中游离萃取剂浓度明显降低，从而降低分配比,（4）盐析剂的影响,什么是盐析作用和盐析剂？ 盐析作用：在萃取过程中，往水相加入另一种无机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所加入的盐称为盐析剂。,由左图可看出向溶液中加入盐析剂可以加大TBP对UO22+的萃取，而且盐析能力随盐析剂的种类而异。 一般金属离子的盐析效应顺序为： Al3+Fe3+Mg2+Ca2+

18、Li+Na+NH4+K+,盐析作用的机理：,1）盐析剂往往含有与被萃取金属离子相同的配对阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使金属离子更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数 2）加入盐析剂后，因为盐析剂的水合作用，消耗了一部分自由水分子，使水的活度降低。水的活度降低同时使被萃取金属离子的水合作用减弱，活度增强，使分配系数提高。 因此盐析剂对萃取率影响的大小与其本身的水合作用的大小相关，价态较高，离子半径较小的金属盐有较强的盐析作用。,盐析剂浓度是不是愈高愈好？,盐析剂浓度并非愈高愈好。 由于盐析剂也有一定的被萃取能力， 因此如浓度过高，就会有相当数量的盐析剂进入有机相， 从而使得自由苹取剂浓度下降，故反而对萃取不利。,（5）温度,（5）温度 如果萃取反应是放热反应，则升高温度，萃取率下降 如果萃取反应是吸热反应，则升高温度，萃取率升高,（6）萃取剂和稀释剂的影响,萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。 萃取剂分子从结构上可以分为活性基团部分和其他部分。 活性基团与被萃取金属离子发生配合、螯合等作用，其他部分影响配合和螯合的强弱，其辅助作用和调节作用。,稀释剂：是加入到有机相中起溶解萃取剂、减小有机相黏度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。 大于大多数萃取剂，其萃取能力随稀释剂介电常数的升高而下降。 可能