2-原子吸收 (PPTminimizer).ppt

1、第三章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 6.1 概述 6.2 基本理论 6.3 AAS仪器及其组成 6.4 干扰及其消除方法 6.5 原子吸收分析方法 6.6 原子荧光光谱分析简介 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。,6.1 概述 AAS是基于气态的基态原子外层电子对光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较： 相似之处产生光谱的对象都是原子； 不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁

2、至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。,AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-910-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达13。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均小于1，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数。,

3、三、谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,3. 压变宽 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞变宽。它是由于

4、碰撞使激发态寿命变短所致。相互碰撞的概率与原子吸收区的气体压力有关故称为压变宽。 外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化 发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度； 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主 要。,4. 场致变宽(Field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。 5. 自吸与自

5、蚀（Self-absorption 仪器价格昂贵。,6.5 原子吸收分析方法 一、测量条件优化 1. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如 Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！ 2. Slit 宽度选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度

6、选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在小的狭缝宽度下测定。,3. 灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。 4. 原子化条件 火焰原子化: 火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）； 石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥105oC除溶剂，主要是水； 灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使

7、用尽可 能高的温度和长的时间； 原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值； 净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。,二、测量方法 1. 标准曲线法 i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的 测定条件相同；每次测定重配标准系列。 2. 标准加入法： 主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。 注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。 3. 内标法 优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘

8、度以 及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。,第四章 原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 一、定义 通过测定原子在光辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪器与AAS仪器相近，因而将其放在AAS一章中阐述。 二、特点 1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限； 2）谱线干扰少；可以做成非色散AFS； 3） 校正曲线范围宽(3-5个数量级)； 4）易制成多道仪器-多元素同时测定； 5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低； 6）散射光干扰； 7）可测量的元素不多，应用不广泛

9、（主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们 相比，AFS没有明显的优势）,3. 定量原理 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比， 在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为： 由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即 通过变换可得近似式： 这就是原子荧光定量原理。,4 荧光分光光度计,1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光 源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源； 2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同， 主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的 火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进 行原子化。 3. 分光系统：非色散型用