大学工科化学第八章 表面化学.ppt

1、第八章 表面化学,一、基本定义,界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念的平面或曲面）。,表面：包含气相的界面为表面。,表面化学：在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程的一门边缘学科。,界面的种类,根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l)，界面有 5 类： 气液：g-L 气固：g-S,习惯上称之为“表面”（有一相为气相）,液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S,“界面”,8.1表面吉布斯函数与表面张力,一、表面状态与表面分子的特性,以液体和空气相接触的情况为例,内部分子：受邻近各方向的力彼此抵消； 界面分子：受不同的两相中的物质分子的作用

2、。,例如：,表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。 亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。,比表面（A0）,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。常用比表面（A0）来表示多相的分散系统的分散程度。,（单位体积物质所具有的表面积）,把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面A0也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,二、表面吉布斯函数与表面张力,1.表面

3、吉布斯函数,如前分析，g-L 表面相分子受到垂直指向液体内部的吸引力，即表相分子比本体相分子具有额外的（表面）势能。 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表相，外界必须做功。,表面功：在等温等压（组成不变）下可逆地使表面积增加A所需对系统做的功叫表面功（可逆非体积功）。,G表：表面吉布斯函数 ：比表面吉布斯函数。等温等压下，增加单位面积表面时，吉布斯函数的增加。,等温等压可逆过程： (G ) T, P = Wf （1） = A = G表,显然系统自由能： G = G内+ G表,G内 : 若所有分子均为体相分子（内部分子）时的系统自由能； G表 : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。

4、当系统分散度很小时， G表 0， G = G内 当系统分散度很大时， G = G内+ G表= G内+ A,2、表面张力,从前面的讨论得知：“液体表面具有表面自由能。” 由于系统能量越低越稳定，所以其表面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。 可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间相互吸引导致的结果。,这种 “表面收缩力”与表面平行（如图）， 垂直于边界线并指向表面内部； 或垂直作用于表面上任一曲线的两边 我们称之为 “表面张力”。,表面张力 的定义： 表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面上单位长度任意曲线两边）、与液面相切的表面收缩力，叫做表面张力。 表面张力 的单位：N / m,例 1：金

5、属环皂膜,例 2,AB 受到皂膜表面张力 f 的向左拉力： f = 2l （肥皂膜有两个表面） 若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向右移动 x 距离。,则外力对体系做的表面功： W = Fx = f x = 2l x 即 W = A （1） （ A= 2l x，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。),表面功即系统表面自由能的增加，即等温等压下： W = Wf = A （2）,W = A （1）,比较（1）,（2）两式：,表面张力 与比表面吉布斯自由能 在数值上是相等的。,结论：可以用同一符号 “ ” 来表示比表面吉布斯函数或表面张力。,3、比表面吉布斯函数与表面张力的异同点,异：

6、物理概念、意义不同：,2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：N / m。,1）比表面自由能表示形成单位面积新表面时系统表面吉布斯函数的增加（能量的角度），单位： J / m2 ：,同： 既可表示比表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等： 表面自由能 J / m2 = Nm /m2 = N / m 表面张力,影响表面张力的因素 ：,A 温度：T ,B 组成：金属键离子键极性共价键非极 性共价键,极性 ,三、表面现象与表面吉布斯函数,1.缩小表面积 2.降低表面张力吸附现象 3.同时变化润湿现象,同一质量的物质，分散度（比表面积A0=A/V) 越大，

7、表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数越大，系统越不稳定，将向减小吉布斯函数的方向变化。,可通过以下三种方式自发地使系统处于稳定状态：,8.2吸附作用,吸附原因：表面分子受力不均，存在过剩的表面吉布斯函数，可以吸引那些能降低其表面吉布斯函数的气体或液体。,一、 吸附现象及其本质,吸附:物质界面吸引了周围介质的质点而使其 暂时停留的现象。,吸附剂：能把周围介质吸引在自己表面上的物质,吸附质：被吸附剂吸附的物质。,吸附为自发过程,例如，活性炭表面吸引了乙醚分子或醋酸分子后，使得固体表面分子除受内部分子的引力外，又增加了吸附质与吸附剂分子之间的引力，这两种方向相反的力使得表面分子受内部分子的拉力减弱，

8、固体吸附剂的表面张力下降，表面吉布斯函数降低，因此固体能吸附其它物质。,G表=A,吸附结果 0,G表0 自发过程,二、物理吸附和化学吸附,特点： 吸附稳定性不高，吸附和解吸速率都很快； 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 吸附过程不发生化学反应，不需要活化能； 放热过程，高温对吸附不利。,1.物理吸附,定义：吸附起源于吸附剂与吸附质之间的范德华力，这种吸附为物理吸附。,特点： 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,2

9、.化学吸附,定义：吸附剂与吸附质发生化学反应。,吸附只能生成单分子层； 吸附热较高，接近于化学反应热以上； 需要活化能，一般在高温下进行。温度升高，吸附和解吸速率加快,吸附剂与吸附质的性质（同极性相吸） 分散度越大，吸附剂的吸附能力越强 增温吸附量降低 吸附质为气体时，吸附量与气体压力有关,三、影响吸附作用的因素,四、 吸附剂的应用,8.3表面活性物质,具有双亲结构的有机化合物 例：肥皂 CH3(CH2)16COONa 亲油基 亲水基,一、表面活性剂及其分类,定义：以很低的浓度显著降 低液体表面张力的物质。,1.表面活性剂的结构特点,2.表面活性剂的分类,按化学结构分：离子型和非离子型,按离子

10、类型分：阴离子、阳离子、两性,按用途分：起泡剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,其特点是洗净去污能力强，在化妆品中的应用主要是清洁洗涤作用。,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3,其特点是具有较好的杀菌性与抗静电性，在化妆品中的应用是柔软去静电。,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3,其特点是具有良好的洗涤作用且比较温和，常与阴离子型或阳离子型表面活性

11、剂搭配使用。,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,其特点是安全温和，无刺激性，具有良好的乳化、增溶等作用，在化妆品中应用最广。,二、表面活性剂的性质及应用,1.性质,A 表面吸附,B 形成胶团,C 定向排列, 润湿作用,润湿的概念,从力学角度：当固体分子对液体分子的粘附力大于液体分子的内聚力时，发生润湿。,从热力学角度：为固液二相接触后，系统的表面吉布斯函数降低的现象。,2.表面活性剂的应用,接触角：三相接触达平衡时，

12、过三相接触点沿液气 界面的切线与固液界面的夹角。,s-g = l-g COS +s- l,COS = (s-g - s-l)/ l-g,接触角与界面张力的关系,接触角与润湿程度之间的关系：, 0 完全润湿,90 润湿, 90 不润湿,180 完全不润湿,由于固体界面张力由固体结构决定，为常数（即s-g为常数），可通过改变液体的表面张力l-g和固液表面张力s-l来改变润湿状态。加入表面活性剂可使l-g 和 s-l减小，变小,即表面活性剂有增加润湿的作用。,接触角与各界面张力的相对大小有关,s-g s-l，则 90,s-g s-l ，则 90,因此可通过改变界面张力来调整接触角,COS = (s-

13、g - s-l)/ l-g, 乳化作用,乳化：一种液体在另一种不溶性液体中，被分散成细小粒子称为乳化。,乳化作用：在一定条件下，使不相混溶的两种液体形成具有一定稳定性的液液分散体系的作用。,在乳浊液中，分散相呈细小的液滴分散在介质中，相界面积很大，体系能量很高，为热力学上的不稳定体系。,乳化剂：能增加乳浊液稳定性的物质叫乳化剂。,降低界面张力 形成牢固的乳化膜 乳化膜带电 适当的表面粘度,乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因：,乳状液的类型,油包水型,水包油型, 增溶作用,定义：某些难溶或不溶于水的有机物可因表面活性胶团的形成而大大提高其溶解度的作用。,机理：主要发生在胶团中。, 起泡和消泡作

14、用,气泡：不溶性气体分散在液体或固体中所生成的泡。 泡沫：多数气泡的集合体。,气泡的产生过程：,起泡剂：起泡性能好的物质称为起泡剂。,用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。,浮游选矿,首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂；,搅拌并从池底鼓气，矿物会附在气泡上一起升到液面。 带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。,不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性（选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水）；,浮游选矿的原理图,消泡：破坏泡沫为消泡。方法主要有两类：,机械方法

15、：搅拌、改变温度、压力等,加入消泡剂：酒精、乙醚等使气泡里起泡剂分子减少，泡沫的牢固程度下降，泡沫易于破灭。,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面并吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,洗涤作用,8.4 溶胶的稳定性和聚沉,溶胶：分散相（直径在1nm-100nm)分散在液体中组成的多相体系。,一、溶胶的稳定性,问：溶胶具有巨大的界面积，即表面吉布斯函数大，为什么有些溶胶却能放置数年而不聚沉？,电泳现象： 胶体由于受电的作 用而移动的现象。,实验：在一个U型管里装入FeCl3水解制得的红褐色的氢氧化铁溶液，两端插入两根金属线作电极，通直流电后在阴极区的颜色变深，表明氢氧化铁的胶粒移向阴极。,结论：