分布0 q 2q 3q W(i) - 化.ppt

1、统计热力学初步,侯中怀 电话：3607880,引 言,统计热力学基本目的,微观描述,宏观(热力学)性质,统计(热)力学,微观态与宏观态,微观态：量子力学描述波函数与能级 经典力学描述相空间轨迹,宏观态：(N, V, E, P, T, ),同一宏观态对应于极大量微观态,宏观性质是大量微观态统计平均的结果,独立粒子系统,系统描述,N个粒子，无相互作用，总能量为E,粒子可以处于不同能级,微观状态描述,每种分布(宏观态)对应于大量微观态,宏观状态描述,简并：每个能级可以有多个不同(量子)状态,确切规定每一个粒子处于哪一个能级上 简并情形：确切给定粒子所处的(量子)态,分布（构型）：,热力学几率W,等几

2、率假设：孤立系统中，各微观状态出现的几率相同,热力学几率,经典可分辨粒子,粒子之间“可分辨”，每个态能容纳任意多粒子,从N个粒子中取n1个粒子到能级1,每个粒子可占据g1个态中的任意一个,从N-n1个粒子中取n2个粒子到能级2,每个粒子可占据g2个态中的任意一个,例,热力学几率,不可分辨粒子：Bose子,粒子之间“不可分辨”，每个态仍然能容纳任意多粒子,从N个粒子中取n1个粒子到能级1，,ni个粒子在gi个状态(有区分)上的排布方式？,例,微观状态数为6,一般情形：ni个不可分辨的球由gi-1个不可分辨的隔板隔开,总微观状态数为,热力学几率,不可分辨粒子：Fermi子,粒子之间“不可分辨”，每

3、个态至多能容纳1个粒子,从N个粒子中取n1个粒子到能级1,ni个粒子在gi个状态上的排布方式？,例,微观状态数为3,一般情形：从gi个位置中拿出ni个不同位置供粒子占据,总微观状态数为,对角线状态不存在,热力学几率,不可分辨粒子极限情形：gini,对比可分辨经典粒子,相差N!因子, 常温下理想气体，通常满足 gini的条件，对应于不可分辨经典粒子，称为Boltzmann统计,例,10个可分辨经典粒子，在4个能级上分配；能级分别为0,q,2q,3q；总能量为3q，求下列状况下的宏观状态数(分布数)，并求相应微观状态数,能级非简并,仅有3种可能的宏观状态（分布）,第3种分布为最可几分布,相应的微观

4、状态数为,能级简并：简并度为1,2,3,4,宏观状态（分布）数不变，但微观状态数变化，概率分布也变化,能级非简并，粒子数变为10000,大量粒子，最可几分布出现的概率接近于1,实际宏观状态,最可几分布与宏观态,最可几分布本身出现的概率总接近于1吗？,体系总微观状态数,例,N粒子占据2个盒子,分布(n,N-n)的微观状态数,总微观状态数,最可几分布,？,最可几分布对应于宏观态，但宏观态不一定对应于一种特定分布！均匀宏观态两个盒子中大致有相同数目粒子(涨落),宏观状态数为N项,最可几分布与宏观态,近似最可几分布出现的总概率,分布(N/2-M,N/2+M):,-n到n之间总概率:,最可几分布与宏观态

5、,最可几分布出现的概率最大 最可几分布出现的绝对概率可以很小 非常接近最可几分布（近最可几分布）的其他分布出现的概率比最可几分布小很多，随偏离指数衰减 最可几分布与近最可几分布出现的总概率非常接近1 近最可几分布对应的宏观状态与最可几分布对应的宏观状态近似相同 最可几分布与近最可几分布总概率非常接近1，可以代表实际上可观测到的宏观态 Boltzmann假定：热力学平衡对应的宏观状态是几率最大的宏观态,最可几分布对应的状态可以代表热力学平衡宏观状态,Lecture 2 : Boltzmann分布,问题提出,N个可分辨经典粒子，总能量为E，排列在不同能级i上，最可几分布是什么？,特定分布ni出现的

6、热力学几率为(Boltzmann统计),注意到分布ni必须满足粒子数和能量守恒,条件极值, 注意体系总的微观状态数为：,热力学平衡态几率最大宏观态最可几分布,最可几分布,最可几分布: W极大,约束条件：,Lagrange 不定乘子法：,=0,Stirling公式：,Boltzmann分布,Boltzmann 分布：最可几分布,不可分辨经典粒子（每个态仍可容纳任意个粒子）：,Boltzmann分布不变,Boltzmann分布,相对分布表述,非简并情形,粒子在重力场中分布（平均温度T）,近Boltzmann分布,对Boltzmann分布的偏离,对Boltzmann分布, nj越大，则W越小；多项指

7、数因子连乘，即使nj很小，W也很小,例, 百万分之一的偏离出现的概率也极低,Boltzmann分布与平衡分布,对B-分布大偏离出现概率小,极小偏离出现的概率和B-分布接近,近B-分布出现的总概率非常接近1,玻尔兹曼分布可以代表宏观平衡态；实际平衡态和玻尔兹曼分布间可以有很小很小的偏差，允许自发涨落现象的出现,Bose-Einstein分布与Fermi-Dirac分布,问题提出,N个不可分辨粒子，总能量为E，排列在不同能级i上，最可几分布是什么？,对于Bose子，特定分布ni的热力学几率为,注意到分布ni也必须满足粒子数和能量守恒,条件极值,对于Bose子，特定分布ni的热力学几率为,Bose-

8、Einstein 分布,Lagrange 不定乘子法：,Bose-Einstein 分布（不可分辨Bose子）,Fermi-Dirac分布,Lagrange 不定乘子法：,Fermi-Dirac 分布（不可分辨Fermi子）,3种分布的比较,Maxwell-Boltzmann分布,Bose-Einstein分布,Fermi-Dirac分布,gini，每个态上占据的粒子数很少，因此很少出现2个粒子占据同一个态的情况。通常温度下，MB统计成立。,单粒子配分函数,单粒子配分函数,单粒子配分函数,简并,例,简单两能级系统,q 等于态的总数,q 等于基态简并度,一般情形，q大致表示温度T时粒子能明显布居

9、的态数目,单粒子配分函数物理意义,单粒子配分函数,等间隔能级阶梯,能级分布,配分函数,粒子布居,单粒子配分函数,势箱中粒子,定态驻波,配分函数,作积分近似,单粒子配分函数,势箱中粒子：3维,X,Y,Z 三个方向彼此独立，各自满足驻波关系,配分函数,热力学波长,单粒子配分函数,例,H2分子受限于100cm3容器，求室温下平动配分函数,热力学波长,分子间平均距离,室温下可以到达大量量子态,平动配分函数,检验：Boltzmann统计,Boltzmann统计成立条件,由,可得,气体平动，采用3维势箱模型,d为气体分子间的平均距离,由上页，室温下 Boltzmann统计是很好的近似 温度越高，分子质量越

10、大，热力学波长越小，越适用于MB统计 在极低温时，热力学波长和粒子间距离可比拟，需要用到BE或FD的“量子统计”方法 本课程以下讨论均主要限于“经典”MB统计,统计热力学性质,体系内能U,微观宏观：体系能量E,某一特定构型的能量：,Boltamann最可几分布:,利用,得到,E是体系相对于最低能级1的总能量，与通常说的内能U尚有差别 U = E + U(0)，其中U(0)对应于T=0的能量 体系的配分函数可能依赖于T以外的参量，例如体积V（参考势箱中粒子），因此上式的微分应该是偏微分,体系内能：示例,例,微观宏观：Boltzmann关系,S表征“混乱度”，因此W越大，S越大 两独立系统，W=W

11、1W2S=S1+S2 比例系数k=1.380650310-23，实验确定,熵：玻尔兹曼关系,进一步理解,功,热,温度变化,体积变化,利用,微观宏观：,熵与配分函数,体系的熵非常近似于最可几分布的熵,出发点,例,N个粒子在2个盒子中分布,可能的分布数：N+1；,宏观状态数远小于微观状态数！,最可几分布为：(N/2,N/2),对数水平上，最可几分布的微观状态数代表了全部,可分辨粒子：,熵与配分函数,不可分辨粒子：,玻尔兹曼分布不变，但熵有差异,例,等能级阶梯上的N个可分辨无相互作用粒子,内能,配分函数,熵,出发点：熵对能量求导,值的确定,宏观热力学关系：,熵与配分函数关系：,利用,结果,热力学函数

12、,N!对应于不可分辨粒子,基本关系：内能和熵,Helmholtz自由能,压力,热力学函数,焓(Enthalpy),Gibbs自由能,热容,化学势,能量涨落,单粒子能量平均值,单粒子能量平方平均值,单粒子能量涨落,单原子理想气体,只有平动配分函数：,配分函数与内能,内能：,亦可由此确定：,由热力学知道理想气体内能为,平动熵：,平动熵 吉布斯佯谬,Gibbs佯谬：若忽略N!因子，则,但是熵是广延量：,气体分子不可分辨，必须引入N!因子,考虑不可分辨，引入N!因子(S-T方程)：,Sackur-Tetrode方程,解决Gibbs佯谬：,混合熵：同种粒子，但可分辨（上页）,计算气态Argon在25o的

13、标准摩尔熵,标准摩尔熵,例,Sackur-Tetrode方程,标准摩尔熵公式,热力学波长,结果,分子质量越大，热力学波长越小，标准摩尔熵越大,压力与化学势,状态方程,压力,化学势,自由能和焓,焓,Gibbs自由能,对理想气体,多原子理想气体,分子运动模式的分离,外部运动：质心平动,内部运动：振动+转动+电子运动,配分函数的分解,分子配分函数分解,配分函数的分解依赖于运动模式的分离 单原子分子只有平动模式 平动部分：势箱中粒子 转动部分：刚性转子 振动部分：简谐振子,转动配分函数,分子转动惯量,分子转动分类,线性转子,球形转子,对称转子,不对称转子,转动能级,经典能级,球形转子,线形转子,量子化

14、,转动常数,双原子分子转动配分,室温下， HCl分子， 室温下，激发较多能级J J大的能级对配分贡献较小,转动特征温度,对称因子*,NH3分子，绕对称轴旋转120度得到相同的状态,分子的转动对称性使得配分函数的计算中，需要考虑对称因子,根据群论知识，对称因子由分子点群的旋转子群的阶数给出,非线形转子*,考虑对称因子：,（傅献彩教科书中表达式）,振动配分函数,双原子分子振动能级,简谐近似力常数,特征波数,双原子分子振动配分,振动特征温度,以E1为能量参考,多原子分子振动模式,N个原子组成的分子，自由度总数为3N,线形分子，转动自由度为2；非线形多原子分子，转动自由度为3,线形分子，振动自由度为3

15、N-5；非线形分子，振自由度为3N-6,CO2分子，4个振动模式；H2O分子，3个振动模式,简正振动模式,CO2振动模式,一个振动周期中，会出现VL和VR两种模式的交替，不独立,VL和VR线性叠加，得到对称和反对称伸缩振动，相互独立简正模式,每个简正模式相对于独立谐振子,多原子分子振动配分,简正模式之间相互独立,例,水的3个简正模式，求T=1500K时的振动配分,振动特征温度高，分子基本处于基态,电子配分函数, 通常情况下，体系处于电子基态, 例：NO分子，第一电子激发态能量较低，激发态有布居，两个电子态简并度均为2,类似于简单两能级系统,总分子配分函数, 忽略了原子核运动对配分函数的贡献 3

16、维空间的平动 转动能级间隔很小，连续近似 温度远大于转动特征温度 对振动采用了简谐近似 适用于双原子分子 计算中，均以能量最小值为零点,热力学性质,热力学性质？, 只有平动配分函数依赖于体积V 转动、振动和电子运动对能量、熵、自由能均有贡献 各项均依赖于温度，因此对热容均有贡献,状态方程 化学势,仅平动项依赖于体积，对压力有贡献,状态方程：,化学势,与单原子气体相比 形式不变,Gibbs自由能,平均能量,各模式相互独立,经典能均分定理(equipartition theorem)：每个平方项对能量的平均贡献均相等，且为kT/2,平动,转动,振动,自由度,平动能量,1维运动,3维运动,经典能均分

17、定理成立：每个方向平动贡献kT/2 平动能量连续经典近似成立,转动能量(双原子),配分函数,平均能量,若,高温时，经典能均分定理成立：,振动能量(双原子),简谐近似下配分函数,平均能量,高温极限,高温极限，满足能均分定理 能量未考虑零点能,理想气体热容,等容热容,理想气体摩尔热容,其中,摩尔等压热容,热容：平动贡献,平动能量,单原子理想气体热容只有平动贡献,对平动，经典能均分定理总是近似成立,近似成立条件：,回顾,热容：转动贡献,转动能量(线性转子),若为非线形转子,高温时，能均分定理满足,温度逐渐增大，转动能级之间跃迁，热容由平动值增大 大约2倍转动特征温度时，能均分定理近似就基本成立,双原

18、子分子，转动对热容贡献,热容：振动贡献,振动能量(简谐转子),振动对热容贡献,振动特征温度很高，通常分子振动对热容贡献较小 只有很高温度时，经典能均分定理才成立，振动贡献为R,双原子分子，振动对热容贡献,其中,双原子分子热容,平动贡献3R/2，电子态无贡献 温度降低，自由度依次冻结 高温(TV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理 阴影区域，分子分解，热容发散：吸收能量用于断键，不增加温度 极高温区，理解成独立2个原子，热容为23R/2=3R 极低温区（未显示），由于量子力学效应，需采用量子统计（FD或BE），热容0,多原子分子热容,平动贡献3R/2，电子态一般无贡献 温度降低，自由度依次

19、冻结 高温(TV)，所有自由度地位相同，满足经典能均分定理,为转动自由度，对线形分子为2，非线形分子为3,为振动自由度，对线形分子为3N-5，非线形分子为3N-6,通常情况下，振动特征温度高，振动激发少，对热容几乎没有贡献 除少数分子外，转动特征温度较低，对热容有贡献 根据分子的光谱数据，可得到振动特征频率及转动常数，从而得到振动和转动特征温度，可估算分子热容,多原子分子热容：示例,例,估算水分子在100C时的摩尔等容热容,已知数据：水的3个振动常数分别为,水的3个振动特征波数分别为,转动特征温度,40K，21K，13K,振动特征温度,5300K，2300K，5400K,转动基本全部被激发，振

20、动模式基本被冻结：,实验值：26.1,平衡常数,平衡常数与自由能,考虑气态反应（假设均为理想气体）,平衡常数K与反应的标准Gibbs自由能间满足关系（热力学）,物种j的摩尔标准Gibbs自由能,问题：给定P(1大气压)，T，摩尔Gibbs自由能如何求？,摩尔配分函数,T=0时的标准摩尔Gibbs自由能，等于能量,产物与反应物的基态能量差，与离解能等相关联,自由能与配分函数,对理想气体，mol配分函数已知为,只有平动配分依赖于分子数目或体积,平衡常数与配分函数,平衡常数计算：示例,例,双原子分子分解反应,摩尔配分函数,平衡常数,离解能,基态能量差,平衡常数计算：实例,例,Na2分解反应,公式,已

21、知数据,其他信息,计算结果,系综简介,问题的提出,现有处理方法基本思路 3部曲,最可几分布方法得到玻尔兹曼分布，即为平衡分布 由玻尔兹曼分布得到单粒子配分函数 由配分函数得到内能，熵，及其他热力学函数,最可几分布法：仅适用于无相互作用粒子体系 所得结果仅适用于理想气体,实际气体、液体、固体等，显然分子间有相互作用,如何推广到有相互作用的实际体系？,系综概念,微观状态,宏观性质,统计(热)力学,量子力学：,经典力学：,相同宏观态(N,E,V,T,P)对应于极大量微观态 系综：宏观态相同、微观态不同的系统（虚拟）集合,正则系综,问题：最可几分布？,能量为Ei的系统数目,分布权重,正则分布与配分函数,条件极值问题：,数学形式与独立粒子系统中求Boltzmann分布相同,正则分布：,正则配分函数：,正则分布：(N,V,T)相同的不同系统的能量分布； Boltzmann分布：无相互作用粒