分析化学06 氧化还原滴定法.ppt

1、第六章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry,6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧

2、化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,6.1 氧化还原反应平衡,6.1.1 概述 可 逆 电 对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。 对 称 电 对：氧化态与还

3、原态的系数相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：,: 电对的标准电极电位(Standard Electrod

4、e Potential),但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。 ( 副反应系数：M=M / M ； M 总浓度, M有效浓度 ) 考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ，需要引入条件电极电位！,条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：,在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,6.1.3 外

5、界条件对电极电位的影响,电极电位,1、离子强度的影响,2、副反应的影响,3、酸度的影响,1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12,若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1

6、则:,例：p136例2,3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。,例：p137例3,6.2 氧化还原反应进行的程度,6.2.1 条件平衡常数,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。,如何判断？,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):

7、,Ox1+n1=Red1,Ox2+n2=Red2,K 与两电对的条件电极电位差和 n1 、n2有关。,例题：p139,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,K 越大，反应越完全。,6.2.2 化学计量点时反应进行的程度,对于 n1 = n2 = 1的反应，若要求反应完全程度达到 99.9%，即在到达化学计量点时:,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,cRed1 / cOx1 99.9/0.1 103 ; cOx2 / cRed2 99.9/0.1 103,对于,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1

8、Ox2,氧化还原反应的两电对的条件电极电位差必须大于 0.4V，才可用于滴定分析。,6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,化学平衡：热力学，反应的可能性；。判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度 反应速率：动力学，反应的现实性。,例.,但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却 有一定的稳定性，即反应缓慢。,原因：氧化还原反应机理复杂。,化学反应,影响氧化反应速率的主要因素有： 1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度，反应 速率；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6KI 过量5倍， HCl

9、 在0.8 至 1 mol/L。 2. 温度 温度每升高10,反应速率可提高23倍。 3. 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； 4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应（自身催化剂）。 自催化反应的特点是：,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,催化剂的影响,例：在高锰酸钾法滴定中,催化剂,诱导反应（共轭反应）：,MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应 ) 2MnO4- + 10

10、Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应) MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体；,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,催化反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化剂参与反应恢复到原来的状态,6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,6.4.1 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 化学计

11、量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；,例题：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：,滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位

12、:,(1) 化学计量点前,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,(2) 化学计量点时,此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,化学计量点时的溶液电位的通式：,该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。 化学计量点电位：,(3) 化学计量点后,此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:,化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V1

13、.26 V。,滴定百分数 cOx/cRed 电极电位 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44,滴定突跃 0.86 V1.26 V,化学计量点, Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, Ce4+/Ce3+= 1.44 V, Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, Ce4+/Ce3+= 1.44 V,n1=n2时， 化学计量点为

14、滴定突跃的中点。,滴定突跃范围,从滴定分析的误差要求小于-0.1%+0.1出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,影响滴定突跃大小的因素： 1、两个电对的条件电极电位之差 p146-147 如KMnO4滴定Fe2+时E0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时E0.86-1.26 2、溶液的介质 p147,在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线,(1)化学计量点前，曲线的位置取决于： Fe3+/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关 。 F

15、e(PO4)23-,(2)化学计量点后，曲线的位置取决于： Mn()/Mn() Mn()与PO43-、SO42-等阴离子配位，使Mn()/Mn() 降低,6.4.2 氧化还原滴定指示剂,1. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,In (O) + ne = In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则： 应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。,表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,2. 自身指示剂,利

16、用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。,3. 专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol L-1时即能看到蓝色。,6.5 氧化还原滴定法中的预处理,6.5.1 预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Preredu

17、ction)。 例：将 Fe3+ Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,预处理所用的氧化剂或还原剂(p151)必须符合的条件：,1.反应速率快； 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3.反应应具有一定的选择性 用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)； 4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法: (1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。,6.5.2 有机物的除去,常用的方法： 1.有

18、干法灰化 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。 2.湿法灰化 湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。 例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸! 操作应十分小心)。,氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,6.6 高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method),6.6.1 概述 在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性、弱酸性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2

19、O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V 在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 = 0.682 V,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物

20、质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。,可用间接法测定某些氧化剂：,例：MnO2与Na2C2O4 (一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。 利用类似的方法， 还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。 可用间接法测定某些不具氧化还原性物质： 例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+ 的含量。 同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、

21、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。,6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）,KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置 【配制方法】： 配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶) 710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。,【标定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2

22、O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：,(1)温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢； (2)酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (3)速率：室温

23、下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢快慢） (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。,标定条件,6.6.3 高锰酸钾法应用示例,1. 过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。其反应为：,2. 高锰酸钾法测钙(间接测定法) Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。,则可以利用下式计算钙的含量：,计算

24、,试样酸解(HCl) Fe3 SnCl2 Fe2 HgCl2 （除去多余的SnCl2 ）硫磷混酸滴定（ Fe2 ） SnCl2 + 2HgCl2 （剧毒） = SnCl4 + Hg2Cl2 5Fe2 + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 无汞测定铁法(见重铬酸钾法) 。 加硫磷混酸的作用： (1) 避免Cl-存在下所发生的诱导反应； (2) PO43-+Fe3+ （黄色） Fe(PO4)22-(无色) 消除产物Fe3+黄色的干扰，终点颜色（KMnO4的微红色）易于观察，同时降低铁电对的电位。,3. 铁的测定,在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、

25、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,4. 返滴定法测定有机物,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”)。量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/

26、L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,计算,水样 + H2SO4+过量KMnO4 加热C2O42 -(一定过量)滴定,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,6.7 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method),6.7.1 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原

27、剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； (2) 应用范围比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性条件下使用； (4) 易提纯，稳定。作为基准试剂直接配置标准溶液。 K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。,6.7.2 重铬酸钾法应用示例,铁的测定 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 无汞定铁法步骤：试样热HCl溶解SnCl2还原大量Fe3+ 钨酸钠(指示剂)TiCl3 (过量)还原剩余少量Fe3+过量TiCl3使钨酸钠变为钨蓝用K2Cr

28、2O7使钨蓝退色加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色),特点：,(1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差（重铬酸钾的电极电位与氯的相近）。 (2)虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 In = 0.84 V。 Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至99.9%时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe

29、() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？,加入H3PO4的主要作用：,(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 此时，滴定至99.9%时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0. 51V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.69V 重铬酸钾法测定铁是测

30、定矿石中全铁量的标准方法。,在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989) 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,6.8 碘 量 法,6.8.1 概述 1. 碘量法的特点 碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 用 I2

31、标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。,2. 碘量法(间接碘法)的基本反应,I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 反应在中性或弱酸性中进行， pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I - 容易被氧化。通常 pH 9。,3. 碘量法的主要误差来源,(1) I2易挥发; (2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：

32、加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 该反应的灵敏度为I2= 0.5110-5 molL-1； 无 I- 时 ，反应的灵敏度降低。 反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。,4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定, 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，

33、溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。, 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂,用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。,Na2S2O3溶液的标定反应及计算,6.8.2 碘量法应用示例,1. 硫化钠总还原能力的测定 在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S： H2S + I2 = S + 2H+ + 2I- 测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量

34、酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。 硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。 含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。,2. 硫酸铜中铜的测定,b.可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终点时加入, 否则 SCN-也会还原 I2, 使结果偏低。C. 防止Fe3+对测定的影响(加入NH4HF),a. 反应必须在pH3

35、.54的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu 2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO3,3. 漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量，酸性条件下释放出氯气具有漂白作用)来衡量，用Cl的质量分数表示 Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2

36、O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O,漂白粉常用化学式Ca(ClO)Cl简单表示,4. 有机物的测定,(1) 直接碘法 可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。 例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94),(2) 间接碘法,例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I2标准溶液，被 I2氧化后

37、的反应为： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 碱液中剩余的IO- ，歧化为IO3- 及I- ： 3IO- = IO3- + 2I- 溶液酸化后又析出 I2 IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。,I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2

38、 +3H2O,总碘量,余碘量,5. 费休法测定微量水分,基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加,C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3,弗休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：,6.9 其他氧化还原滴定法,6.9.1 硫酸铈法(Cerium Sulphate) (1) 硫酸高铈 Ce(S

39、O4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用( Ce4+ 易水解)； (2) Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能与相应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物； (3) 在 H2SO4 介质中，Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间；,硫酸铈法的特点：,(1) 反应简单，无诱导反应： Ce4+ + e- = Ce3+ (2) 能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂； (3) Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O 可用直接配制标准溶液； (4) 在酸度较低时，磷

40、酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。 (5) Ce(SO4)2溶液呈橙黄色, Ce3+无色, 可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。,6.9.2 溴酸钾法(Potassium bromate),KBrO3为强氧化剂(酸性溶液)，其半电池反应式为： BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 V KBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。 在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴： BrO3- + 5Br- + 6H+

41、= 3Br2 + 3H2O 游离Br2能氧化还原性物质。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。,溴酸钾法应用：,(1) 直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质 例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。 3Sb3+ + BrO-3 + 6H+ = 3Sb5+ + Br- + 3H2O 还可用来直接测定As()、Sn()、Tl()等。 (2) 间接溴酸钾法 与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI

42、作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。,6.9.3 亚砷酸钠-亚硝酸钠法 (Sodium arsenite-Sodium nitrate),使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。,2 MnO4 - + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O 2 MnO4 - + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O NO2- 使 MnO4 - 定量地还原为 Mn2+ , AsO33- 加速反应。,6.10 氧化还原滴定结果的计算,切入点,根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。,aA + bB = cC + dD,电子转移数,ZA ZB,有：,反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。,直接滴定,返滴定,间接滴定,6.10 氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL