何延红 第十章 醇酚-2.ppt

1、,醇的结构特点：R-O-H 酸碱性 转变为卤代烃：机理 SN1，SN2，SNi 消除成烯：机理 E1 氧化：选择性氧化剂PCC，欧芬脑尔氧化法 一元醇的制法： 还原： NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 格氏试剂：伯，仲，叔醇,关于醇的主要内容,烯烃的水合：溶剂汞化-还原反应（马氏，反式加成） 硼氢化-氧化反应（反马氏，顺式加成）,二元醇的氧化： 高碘酸（H5IO6)，偏高碘酸钠（NaIO4)和偏高碘酸钾（KIO4)的水溶液 Pb(OAc)4,邻二醇的重排反应频哪醇重排,1,2-二醇的制备：烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸）,10.3 一元醇的制法,1. 羰基化合物的还原,化合物 还原

2、产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 羧酸RCOOH RCH2OH - + 酯RCOOR RCH2OH ROH - + 醛RCHO RCH2OH + + 酮RCOR RCHOHR + +,NaBH4 (硼氢化钠),是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂。,是有机合成中非常重要的还原剂，尤其是对于酯、羧酸和酰胺的还原。在120 oC以下,在干燥空气中相对稳定，但遇水即爆炸性分解。,LiAlH4 (氢化铝锂),特点：双键不受影响。,醛酮催化加氢生成醇,2. 用格氏试剂合成醇 格氏试剂与醛酮反应,-RMg+X,RMgX 与酮得叔醇,RM

3、gX 与甲醛得伯醇,RMgX 与其它醛得仲醇,一级醇的制备：格氏试剂与甲醛或环氧乙烷反应,与甲醛反应：,结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加两个碳原子的伯醇。,与环氧乙烷反应：,二级醇的制备：格氏试剂与醛、取代环氧乙烷或甲酸酯反应,与醛反应：,与甲酸酯反应：,与取代环氧乙烷反应：,三级醇的合成：,格氏试剂与酮和酯反应,RLi也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例：,3. 有机锂化合物与羰基的反应：与格氏试剂一样,RCCNa也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例：,一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常由醇合成卤代烃，所以由卤代烃合成醇只是在特殊情况下采用。例如，烯丙氯和苄氯容易由相应的烃得到，可以由它

4、们制备烯丙醇和苄醇：,4. 卤代烃的水解,烯烃的水合 （1）直接水合,根据马尔科夫尼科夫规则,只有乙烯水合可生成伯醇,其他烯烃水合均只能生成仲醇或叔醇。,（2）间接水合 溶剂汞化-还原反应 硼氢化-氧化反应,溶剂汞化还原反应,+,+,亲电加成：,* 反应的机理尚未最后确定，但反应的结果是反式加成。 Sol（溶剂）：H2O，ROH，RCOOH,*按溶剂Sol（溶剂）不同(H2O，ROH，RCOOH)，可制得醇、醚、酯。 *加成取向：马氏加成（无重排）,硼氢化-氧化反应是烯烃与硼烷加成，再被氧化生成醇的两步有机化学反应。氢和羟基通过顺式加成生成顺式产物。硼氢化-氧化反应是一个反马氏反应，羟基加成到

5、取代基较少的碳上。,硼氢化氧化反应,eg.,(CH3)2C=CHCH3,特点：,产物醇为反马氏顺式加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。,10.4 二元醇 1、氧化： 1. 高碘酸（H5IO6)，偏高碘酸钠（NaIO4)和偏高碘酸钾（KIO4)的水溶液 2. Pb(OAc)4,在两个相邻的碳原子上连有两个羟基的醇类，称为1,2-二醇。这类醇可在特殊的氧化剂条件下，如：高碘酸钠（NaIO4）或四乙酸铅（Pb(OAc）将碳碳键氧化成两个羰基，若长链分子则得到两个化合物；若环状分子则得到一个双羰基化合物。这就是俗称的：乙二醇裂解反应,eg.,推广 多羟基化合物，-羟基醛，-羟基酮，邻

6、二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。,练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量,反式邻二醇不被高碘酸氧化,Pb(OAc)4:,Pb(OAc)4（四乙酸铅）与HIO4（高碘酸）一样可将-二元醇氧化为醛或酮:,2. 脱水,*Al2O3作脱水剂，为-消除反应,3. 邻二醇的重排反应频哪醇重排,过程：,注意： 1. 不对称取代的邻二醇中，一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。,2. 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先

7、迁移。,3. 迁移基团与离去基团（OH）处于反式位置。,练习：写出下列化合物在酸作用下的重排产物,答案：,4. 多元醇的螯合反应 乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇能和新制的Cu(OH)2生成深蓝色可溶性的螯合物。可用于鉴别多元醇。,5. 1,2-二醇的制备 烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸）,也称作逆合成法、反合成分析，是解决有机合成路线的重要方法，也是有机合成路线设计的最简单、最基本的方法。 其实质是目标分子的分拆，通过分析目标分子结构，逐步将其拆解为更简单、更容易合成的前体和原料，从而完成路线的设计。,逆合成分析,在设计苯乙酸的合成时可发现两个合成子：一个亲核的“COOH”基及一个亲电的“PhCH2+”基团。显然它们本质上都是不存在的，需要通过合成子等价物来合成它们。此例中氰离子是COOH合成子的等价物，而溴化苄则是苄基阳离子合成子的等价物。 因此通过逆合成分析，得到的苯乙酸合成路线为：,烯烃的水合：溶剂汞化-还原反应（马氏，反式加成） 硼氢化-氧化反应（反马氏，顺式加成）,二元醇的氧化： 高碘酸（H5IO6)，偏高碘酸钠（NaIO4)和偏高碘酸钾（KIO4)的水溶液 Pb(OAc)4