X射线-XRD.ppt

1、第一章 X射线衍射分析,1.1 X射线对晶体的衍射 1 X射线的产生； 2 X射线的本质 3 Bragg方程,1895年，伦琴对阴极射线的研究过程中发现了一种穿透能力很强的射线 X射线（伦琴射线）,W.K.Rontgen(1845-1923)德国维尔茨堡大学校长，实验物理学家，因发现X射线，第一个获诺贝尔物理学奖(1901年),抽真空容器，阳极（对阴极），由金属(高熔点的铜,钼,钨)制成。,X射线是由阴极加发射出(热)电子，经几万伏高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极，而发射出X射线。,X射线性质：为不带电的粒子流，不受电场磁场的影响。,伦琴夫人的手 X照片 戒指,X-

2、射线的性质, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 对生物有很厉害的生理作用。,X射线源,固体靶源,转靶,1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。 当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。 1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学,2 X射线的本质,1914年获诺贝尔 物理学奖,1912年劳厄利用天然晶体作为三维立体光栅，获得X射线衍射图，得到劳厄斑。,为研究X射线的性质，

3、作X射线的衍射实验。但由于其波长很短， 难观察到衍射现象。晶体内原子按一定点阵排列得十分整齐， 原子间距为几个埃，将晶体当作光栅常数很小的三维立体光栅。,根据劳厄斑的分布，可算出晶面间距，掌握晶体点阵结构 由此，X射线被证实是一种频率很高（波长很短）的电磁波。 X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。 1)波动性; (2)粒子性。,波动性,X射线的波长范围： 0.05100 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。,粒子性,具有的一定的质量、能量和动量。 X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p之间存在如下关系： 式中

4、h普朗克常数，等于6.625 J.s; cX射线的速度，等于2.998 cm/s.,X-radiation,Microwaves,g-radiation,UV,IR,Radio waves,10-6 10-3 1 103 106 109 1012,Wavelength(nm),可见光,微波,无线电波,在电磁波谱中，X射线的波长范围约为 0.005 nm 到 10 nm，相当于可见光波长的 10万分之一 到 50 分之一 。,连续光谱： 管压低时，电子撞击阳极的时间和条件不一致，行成了各种波长的连续光谱 特征光谱： 原子内层次电子跃迁发出的辐射，与靶材有关，X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才

5、有标识光谱,X射线谱,X-lines : Ka,b and La,b etc. Ka : Ka1, Ka 2,由L层内不同亚能级电子向K层跃迁所发射的Ka1, Ka 2谱线的关系：波长前者大于后者；IKa1, =2I Ka 2,特征X射线谱的产生,特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大时，当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。显然，这部分多余的能量等于电子跃迁

6、前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。,X射线的频率由下式决定： h 2 1 1和2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。 当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，K线相当于电子由L层过渡到K层，K线相当于电子由M层过渡到K层。当然K线比K线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。,NaCl晶体的三维空间点阵,研究X射线谱，进而研究原子结构； 研究晶体的结构-材料性能.,1953年，DNA脱氧核糖 核酸的双螺旋结构（1962 年诺贝尔生物和医学奖）,X射线与物质相互作用,X

7、射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,X射线与物质相互作用,俄歇效应,原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应： (1) 荧光X射线； (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子俄歇电子。,光电效应,以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子 辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。,X射线的散射,使X射线发生散射的物质：物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子受迫振动

8、。 振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射 X 射线同频率的电磁波，称为散射波。,X射线的散射,相干散射：散射线波长与入射线波长相同，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉。 非相干散射（康普顿-吴有训，1923年 ）：散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相互干涉。 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。,X射线的衰减和吸收,物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。 物质对X射线的吸收主要是由原

9、子内部的电子跃迁引起的。,X射线的衰减规律,当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。,-物质密度；H-材料厚度 m-质量衰减系数；表示单位重量物质对X射线强度的相对衰减量，与波长和原子序数Z存在如下近似关系： K为常数,内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为 X 射线衍射的天然光栅, 而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性. 这是 X 射线衍射测定晶体结构的基础和依据.,晶体的对称性和对 X 射线的衍射性,1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得

10、主。,1912年，英国物理学家布喇格父子提出 X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释-布喇格定律，又称布喇格条件。,X-射线衍射分析原理,（1）.布喇格方程的导出 分两步讨论： 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。 不同晶面之间的干涉面间干涉。,任一平面上的点阵, 同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。,用图示法作简易证明,CC-AD ACcos- ACcos=0,CC=AD,AA=BB, 不同晶面之间的干涉面间干涉。,相长干涉得亮点的条件,层间两反射光的光程差,(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角

11、方向上产生衍射。 (b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(i)X射线衍射与可见光反射的差异,（2） 关于Bragg方程的讨论,这规定了X衍射分析的下限： 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,(2)衍射极限条件,所以要产生衍射，必须有,d /2,k(n)反射级数 使用布拉格方程时，不直接赋予n以1，2，3数值，而采用另一种方式 假设X-ray照射到晶体的（100）面，发生了二级反射，则 2d100sin=2 假设在每两个（100）面中间插入一

12、个原则排列与（100）完全相同的面，此晶簇最近原点的晶面在X轴上的截距为d的1/2，则该假设面的晶面指数（200） 2(d100/2)sin=2, 2d200sin=,可将（100）的二级反射视为（200）的一级反射； 将（hkl）的n级反射视为（nh nk nl）的一级反射，则： 2（d/n）sin=，有时直接写成 2dsin= 认为反射级数包含在d中，即（hkl）的n级反射为某虚拟晶面的一级反射 干涉面指数：晶面（hkl）的n级反射面（nh nk nl），用符号（HKL）表示，称为反射面或干涉面，为简化问题而假设的虚拟晶面 对立方晶系：晶面间距与晶面指数的关系： dhkl=a/（h2+k2

13、+l2） 干涉面间距与干涉指数的关系与之类似： dHKL=a/（H2+K2+L2） 无特别声明面间距一般指干涉面间距,(3)布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,消光规律： 晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。 立方晶系的系统消光规律是： 体心点阵（I） h + k + l=奇数 面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂 底心（c） h + k奇数 （a） k + l=奇数 （b） h

14、+ l=奇数 简单点阵（P）无消光现象,晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数,归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。,晶格类型 衍射条件 简单晶胞 无条件 体心I h+k+l=偶数 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶数,衍射条件与消光条件正好相反。,2.已知， d 可测 X射线光谱分析.,1. 已知， 可测 d X射线晶体结构分析.,研究晶体结构、材料性质。,研究原子结构。,（3）布喇格方程应用,已知： NaCl 晶体主晶面间距为2.8210-10 m对某单色X射线

15、的布喇格第一级强反射的掠射角为 15,求: 入射X射线波长第二级强反射的掠射角,根据布喇格公式,单色x-ray照射多晶体或粉末试样的方法。 （d变） 衍射花样采用照相底片记录，称粉末照相法（粉末法、粉晶法）。 衍射花样采用I曲线记录，称衍射仪法。,粉晶法：,粉晶法衍射原理 一束波长的平行x-ray照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角满足布拉格方程时，即可发生衍射。 单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。 多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和。 一个“衍射锥”代表晶体中一组特定的晶面。,实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有机会处于上述位置。由于相同，结果形成“空间圆锥体”。 圆锥体

16、顶角为4，母线为衍射线方向。,其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。 圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。 底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆（衍射圆环）。,用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与底片相交构成一系列对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4对应的弧长。,衍射照片及衍射图,指标化：利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指数h k l的值,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。,立方晶系指数标定,令 H2+K2+L2 = m 同一花样中，任意线条、为定值，各衍射线条的 值测定后，即可得到 的顺序比值。 得出对应各条线的干涉

17、指数。,a = b = c = ao , = = = 90,立方晶系点阵消光规律,按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来纪录衍射线位置及强度，I曲线记录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称为x-ray衍射仪。 优点： 检测快速，工作效率高。 操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度高。 应用范围广泛。（高温衍射工作）,X射线衍射方法衍射仪法,衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。,X射线,样品台,探测器,2,测角仪,样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2,基本原理,每一种晶体物质都有各自的晶体

18、结构，当x射线穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹。 衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的面间距d（与晶胞的形状和大小有关 ）和衍射线的相对强度I/I0 （与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关）来表示。 d和I/I0是晶体结构的必然反映，可根据它们来鉴别结晶物质的物相。,三、实验步骤 1、仪器和样品 仪器：布鲁克公司生产的D8X射线衍射仪。,布鲁克公司生产的D8X射线衍射仪 控制及数据收集计算机,3、实验步骤 开机: 第一步，启动水制冷器，使冷却水温度降到18度以下； 第二步，按动衍射仪右边控制器上的绿色按钮，启动控制器开关； 第三步，启动X光发生器，报警灯灭（红）。,装样: 将粉末磨

19、细（颗粒平均粒径控制在5/320目左右）装入样品槽压实抹平，然后放置在衍射仪的测角器中心的样品台上。,样品托,样品台,测量: 启动控制计算机，打开X射线衍射仪的控制程序，设定扫描初始角度和扫描结束角度。点击Data collection，开始收集数据。 扫描结束后，将衍射图保存到当地硬盘中，待分析。,关机： 第一步，按动X光发生器中间的按钮，将电压降到20kV，电流5mA； 第二步，关闭X光发生器； 第三步，按动衍射仪右边控制器上的红色按钮，关闭控制器开关； 第四步，待5分钟后，关闭冷却器； 第五步，关闭计算机，结束实验。,衍射花样3个基本要素： 衍射线的峰位； 线形； 强度 纵坐标的单位：每

20、秒脉冲数， CPS 衍射线强度测定 （i）峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。 （ii）积分强度：曲线以下背底以上区域面积。,物相分析步骤,1、确定d值和强度I/I0值（估计） 2、查索引 3、得到编号 4、查卡片 5、确定物质或物相,峰位确定,1、峰顶法 2、切线法 3、半高宽中点法 4、7/8高度法 5、中点连线法,物相分析方法（X射线衍射分析）,物相分析-测定元素（当样品为纯物质时） -测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素 化学分析能给出材料的成份， 金相分析能揭示材料的显微形貌， X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的 存在状态。三种方法

21、不可互相取代。 物相分析包括定性分析和定量分析两部分。,定性分析-材料种类、晶型的确定,每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。,物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的A

22、STM（American Society for Testing and Materials)和PDF(Powder Diffraction files)卡片。,某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数据。,美国材料试验协会 (The American Society for Testing and Materials)于1942年编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。1969年成立了国际性的 “粉末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉

23、末衍射卡片，即PDF卡片。现已出版了30余集，4万多张卡片。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（Powder Diffraction File, PDF）。,标准卡是取每种物相的八条最强线的d值和相对强度来表示，其中头三条线必须是290的最强线。 JCPDS卡片应用步骤： 选三条最强的衍射线，再任选其中一条衍射线d。在索引卡上的该d值范围内查，（如d=2.12A,须在2.102.14范围内查），再根据第二根较强线的d值，在索引中找；再看第三条线。对比时还要注意三根线的相对强度是否大致符合。

24、,对比原则：,a. d比I/I0重要，d值须相当符合，一般在小数点后第二位才可有分歧。I/I0可以差一些，因为它随实验条件而不同，而且肉眼估计主观性大、粗略。而d值不随实验条件而显著变化。 b.低角度线比高角度线重要。低角度线（即d值较大的线）对不同晶体来说，相互重叠的机会小。 c.重视特征线。同一族矿物的照片往往大同小异，只有某几根线同时存在时，才能确定是哪种物质。,(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；,(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；,(3) 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测最大面间距 测

25、量相对强度的方法 数据来源,(4) 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分子”数 数据来源,(5)光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源,(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,(7) 物相名称 (8)物相的化学式与数据可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C,(9) 全部衍射 数据,定量分析,定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高。 对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：,XRD pattern of YAG prepared by nitrates,立方晶系晶格常数计算,由d HKL及H2+K2+L2值可求晶格常数a。 理论上每条线计算的a相等，由于实验误差不等。 例题求解： Cu靶的值为1.54。将不同晶面的h,k,l 值和代入可求出无掺杂的YAG纳米晶的a的平均值为12.04 ，与标准卡中的a值（12.089 ）基本符合。,晶粒尺寸计算,Scherrer formula: =k/Dcos， 即：D =k/cos D垂直于反射晶面（hkl）的晶粒平均粒度 衍射峰值半高宽宽化程度 求法：. Scherr