X_ray1.ppt

1、徐甲强 2010.12,X射线衍射及其晶体结构分析,X射线粉晶衍射分析第一节X射线的发生与性质,伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说时说：“大学是科学研究和思想教育的培养园地， 是师生陶冶理想的地方， 大学在这方面的重大意义大大超过了它的实际价值。”,“X射线”是德国物理学家伦琴（Roentgen)于1895年11月8日发现，并很快以“论一种新射线”为题发表论文公之于世。李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。,X-radiation,Microwaves,g-radiation,UV,IR,Radio waves,10-6 10-3 1 103

2、 106 109 1012,Wavelength(nm),可见光,微波,无线电波,1.1 什么是X光,1895年，W.C.Roentgen 在研究阴极射线管时发现X射线。X射线透视技术。 1912年，M.Von Laue 以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与射线之间, =0.01-100A。 1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构（NaCl），提出Bragg方程。,X射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。,X-ray的能量与频

3、率或波长相关，Plancks 定律: Energy/photon （能量/光子）= h = hc/ h = 6.6310-34 Js,l,E,X-ray的强度与振幅相关： Intensity（强度） = |A|2 ，强度无方向。,A,强度与能量的的区别：强度指光子数的多少， 能量指每个光子所携带的能量。,1) X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。,X光与可见光的区别,2) X光无反射。,3) X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。,如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就称之为相干的，coherent. 非coherent的光波相互干扰，导致强度的减弱

4、. 在同一方向的射线称为准直的（平行的）collimated beam. 电灯泡的光线是发散的, 射向地球的太阳光基本是 collimated 。,如果所有光波的频率相同（即波长一致），就之为单色的，反之为多色的。灯泡是多色的，激光是单色的。,关于电磁波的三个术语,由于 X-Ray是高能电磁波，必由高能过程产生。 1) 电子在高压电场中轰击金属靶； 2) 加速电子或质子，用磁体突然改变其路径； 3) 在导体中突然改变电子的运动方向； 4) 电子在TV或VCD装置中减速； 5) 核爆炸或宇宙射线的作用。,1.2 X-Ray 的发生,X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃

5、金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。,冷却水,靶（阳极）,铜,X射线,X射线,真空,钨丝,玻璃,管座（接变压器）,铍窗,聚焦罩,封闭式X射线管,电子束,X射线,高功率旋转阳极,Plancks law : Energy（photon） h= hc/ l 波长越短，能量越高。 能够转化为X光的最大能量为 hc/ lo = eV 因此产生的X光的最短波长受能量的限制 最短波长为lswl（短波限:shirt wavelength limit) swl = hc/KE = hc/eV = 12

6、400/eV,由于产生热的限制，对管的能量（千瓦）输入有个限度。 旋转阳极的典型参数是40kV 和 100mA ，功率为 4kW。 思考： 1为何X光管应抽真空？ 2旋转阳极靶为何不必采用冷却水？,X射线谱 白色(连续)X射线 不同性质的碰撞产生连续谱，称为白色X光(braking radiation)。,Characteristic peaks,Continuous radiation,High-energy stimulus,La,Kb,Ka,lswl,Intensity of emitted radiation,Low-energy stimulus,Energy,Wavelength,

7、Short wavelength limit,发光管中的总光子数(即白色X射线的强度)与: 1 阳极靶原子序数Z成正比; 2与灯丝电流i成正比; 3与电压V二次方成正比: I白色 i Z V2 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。,Characteristic peaks,Continuous radiation,High-energy stimulus,La,Kb,Ka,lswl,Intensity of emitted radiation,Low-energy stimulus,Energy,Wavelength,Short wavelength limi

8、t,特征X射线 随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄。称为特征X射线(characteristic peaks),当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），这时原子就处于不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差E=EL-EK=h将以电磁波的形式放射出去，其波长h/E必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数。,Ka l = 0.154nm DE = 1.29 10-15J,Kb l = 0.139nm DE = 0.15 10-15J,La l

9、 = 1.336nm DE = 1.43 10-15J,K = 1s2 level L = 2s2p6 level M = 2s2p6d10 level,Copper铜,K,L,M,LK，产生K MK，产生K,特征X射线,这种由LK的跃迁产生的X射线我们称为K辐射，同理还有K辐射，K辐射。 离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也将越来越小。 可见： 特征（标识）X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。 （1）不同Z，有不同特征X射线，K、K也不同。 （2）若V低于激发电压Vk，则无K、K产生。,靶材料 特征X射线波长 元素 序数 K K Cr 24 2.2

10、907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844,特征X射线波长与靶材料原子序数有关,原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降, ：波长; K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数; Z ：靶材原子序数; ：屏蔽常数,能量对Z的依赖性因为该过程涉及两个电子，一个被激发，另一个跌落。,能量服从Mosleys Law,同步辐射X射线源,在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会在运动的切线

11、方向发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在0.1400左右。 其特点是强度高，单色性好，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。,1. 3 X射线与物质的相互作用,X射线与物质的作用分为散射、吸收、透射。 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射。 （1）相干散射 入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。,(2）非相干散射 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射

12、波波长发生改变，成为非相干散射。,2 吸收,除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括光电效应和俄歇效应。 (1)光电效应 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应),(2) 俄歇效应 如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子(Auger electrons)。这种现

13、象叫做俄歇效应。,3 透射与衰减,X射线的能量衰减符合指数规律，即 I=I0e-x=I0e-mx 其中: I-透射束的强度， I0-入射束的强度， -线吸收系数（cm-1) m-质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量， 为物质密度(g/cm3)， x-物质的厚度 (cm),线性吸收： I=I0e -x 为线性吸收系数, x为线性距离,x,I0,I,吸收量取决于入射强度 I0, 而I0在每个吸收微元中连续变化，对整个样品积分：,x,I0,I,(Beer-Lambert Law),质量吸收系数m与波长 和原子序数Z存在如下关系：m=K 3Z3 这表明，当吸收物质一定

14、时，X射线的波长越长越容易被吸收; X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。,吸收常用质量吸收系数m表示， m / 不同元素的m不同,H0.435Si60.6 C4.60S89.1 N7.52Cl106 O11.5Br99.6 F16.4I294 如果材料中含多种元素，则 m miWi 其中Wi为质量分数,吸收系数的变化是不连续的。波长（能量）变化到一定值，吸收的性质发生变化，m发生突变，突变波长称吸收限(K , Absorb limit)。,质量吸收系数,波长,K,L1,L2,L3,K=0.158,200 100,0.5 1.0,由图可见，整个曲线并非像上式那样随的减小

15、而单调下降。当波长减小到某几个值时， m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限 k 。 利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使K和K两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。,质量吸收系数,波长,K,L1,L2,L3,K=0.158,200 100,0.5 1.0,吸收限对应的能量就是轨道能，对K线而言： K = hc/WK,原子序数越低，轨道能WK越低，即吸收限K越大。,/,1.2 1.4 1.6 1.8,m,K,K,/,1.2 1.4 1.6 1.8,m,K,K,原子序数小12的物质对K的吸收限接近

16、阳极物质的K，可用作过滤器，将K射线滤掉。 Cu/Ni:,Z靶材料 K Z滤波材料 K 24Cr2.290723V2.2691 26Fe1.937225Mn1.8964 27Co1.790326Fe1.7435 29Cu1.541828Ni1.4881 42Mo0.710740Zr0.6888,一些靶材料与滤波材料的配合,原理出自Braggs law： = 2d sin() 用狭缝严格控制角度，选择单晶控制d，可控制衍射波长的单一性。 思考： 从产生机理分析K比K的波长大的原因。,晶体单色器,练习Exercise 1)为何X射线管的窗口由Be制成，而其屏蔽装置由Pb制成？请用计算数据说明你的论

17、点。 Why is the windows of X-ray tube made in Be, and protection shield in Pb? use data to explain the reason. 2)铜靶X射线应用什么元素做滤波片？如你选择Al和Fe, 会出现什么后果？ What kind of filter should be chose for X-ray tube with Cu target? If you chose Al and Fe as filter, what happen?,3)请算出Cr靶在75kV 下白色X射线的短波限0 值。 Please cal

18、culate the short-wave limit 0 of white radiation made by Cr target at 75kV tube voltage 4) 请分别计算Mo K (=0.071nm) 和Cu K(=0.154nm) X射线的频率f和能量E。 Calculate the frequencies and energy of X-ray emit by Mo K (=0.071nm) and Cu K(=0.154nm), respectively.,6)假定空气由20% O2 和 80% N2 组成, 其密度为1.2910-3 g/cm3, 试求其对于Cr

19、K的质量吸收系数um 和线吸收系数u。 Assume air is consisted of 20% O2 and 80% N2 , and it density is 1.2910-3 g/cm3, please calculate its mass absorption coefficient um and linear absorption coefficient u for Cr K radiation.,7) 作出Cu靶在1, 5, 20 and 40 kV 电压下的强度-波长关系图。 Make a plot of intensity of X-rays versus wavelen

20、gth for a Cu anode for 1, 5, 20 and 40 kV. 8) 对于铁靶，应用什么做滤波片，解释你的选择理由。 What material could be used to filter Fe anode, explain your choice.,第二节 晶体结构,2.1 晶体的点阵结构,晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固体物质。 结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期排列；为简便,可抽象几何点,空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。,如将空间点阵中各点阵点换上具体内容-结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具体

21、的晶体结构。 换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元 空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。,点阵划分为晶格可以有不同的方法。,1.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。 2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。 3.在满足1,2时,平行六面体的体积应最小。 根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7个晶系。,布拉维（Bravais）规则,b,a,b,c,a,g,三斜晶系 triclinic,a b c, a b g 90,1,a,b,c,a,b,c,a,a,单斜晶系

22、 monoclinic,a b c, b = g = 90 a,Simple,Base-centered,2,3,a,b,c,c,a,b,斜方晶系Orthorhombic,a b c, a = b = g = 90,Simple Base-centered Bady centered Face -centered,4 5 6 7,a = b c, a = b = 90, g = 120,六方晶系 Hexagonal,a,c,8,a,a,a,a,a,三方(菱形)晶系Rhombohedral,a = b = c, a = b = g 90,9,a,c,a,a,c,a,10,11,四方晶系Tetra

23、gonal,a = b c, a = b = g = 90,Body -centered,Simple,a,a,a,a,a,a,a,a,a,立方晶系(Cubic system),a = b = c, a = b = g = 90,Simple Body -centered Face centered,12,13,14,七个晶系的晶格参数,a = b = c, a = b = g = 90,a = b c, a = b = g = 90,a b c, a = b = g = 90,a = b = c, a = b = g 90,a = b c, a = b = 90, g = 120,a b c

24、, b = g = 90 a,a b c, a b g 90,立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜,1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。 2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为，倒数为零。 3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。,确定晶体平面Miller指数的步骤,晶面指数通常用（hkl）表示。,2.2 晶面符号,A： 第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：1/2, z 轴：1/3 第二步：取倒数：1，2，3 第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。 第四步：加圆括号，不加逗

25、号，得到：(123) B： 第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：2/3, z 轴：2/3 第二步：取倒数：1，3/2，3/2 第三步：消除分数： 1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233),A,1,0,0,0,0,1,0,1,0,B,例,(312),常见晶面的Miller指数,(211),(100),(001),(001),(111),(110),常见晶面的Miller指数,(100),a/2,a/4,(200),(400),原点,110,220,440,原点,1. h,k,l三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。 2. 其

26、中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，例如(hk0)晶面平行于c轴；(h00)平行于b,c轴。 3. (hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。 4. 晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。 5. 若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。,对晶面指数的说明,正交（斜方）,单斜,三斜,晶面间距的计算,晶面夹角(其法线间的夹角）的计算,极其复杂， 对于等轴晶体， 有： cos=(h1h2+k1k2+l1l2)/(h12+k12+l12) (h22+k22+l22)1/2 对于四方晶体， 有： cos=c2(h1h2+k1k2)+a2l1l2/c2(h12+k12)+a

27、2l12 c2(h22+k22)+a2l22)1/2,例1 某斜方晶体的a=7.417, b=4.945, c=2.547, 计算d110和d200。,d110 =4.11, d200=3.71,a,a,a,c,a,a,a,a,a,c,a,a,b,a,c,c,a,a,120,a,b,a,Cubic,Tetragonal,Hexagonal,Trigonal,Orthorhombic,Monoclinic,Triclinic,七个晶系的基矢,2.3 倒易点阵 (reciprocal lattice),倒易空间 倒易晶格,a,b,c,c*,a*,b*,要求倒易基矢垂直于晶面,b,c*,a*,b*,

28、a* (100),b* (010),100,001,010,c* (001),a,c,c,b,c*,a*,b*,a*端点坐标为1,0,0 ： (100) b*端点坐标为0,1,0 ： (010) c*端点坐标为0,0 1, ： (001),100,001,010,倒易基矢的方向,a,a*端点坐标为1,0,0, 长度为（100）晶面的间距的倒数 b*端点坐标为0,1,0, 长度为（010）晶面的间距的倒数 c*端点坐标为0,0,1, 长度为（001）晶面的间距的倒数,倒易基矢的长度,1,0.25 -1,200,100,000,H210,H110,210,110,010,220,120,020,(

29、210),(100),(110),(010),C*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,立方晶格的倒易变换,X,Y,Z,(220),H220,1,0.25 -1,200,100,000,H120,H110,210,110,010,220,120,020,(120),(100),(110),(010),c*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,六方晶格的倒易变换,O,a*,c*,c,001,002,003,004,005,006,100,101,102,103,104,105,106,200,201,202,203,204,205,206,300,301,302,303,304,30

30、5,306,b*,a,一般晶格的倒易变换,决定了基矢也就决定了平行六面体 整个空间就是平行六面体的平移堆砌 平行六面体的顶点就是倒易点,b,(1) r*的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r* 的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。,(2) r*的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即,倒易矢量的两个重要性质,倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r*,r* = ha* + kb* + lc*,1每个倒易矢量（每个倒易点）代表一组晶面,该矢量的方向垂直于所代表的晶面。 2该矢量的长度为晶面间距的倒数。,倒易点阵的本质,练习Exercise 1金红石是四方晶体， a=0.458nm, c = 0.295nm, 请用倒易点阵作图法与计算方法求其(100) 和 (110)面的面网间距及二者夹角。 Rutile (TiO2) is tetragonal crystal with a=0.458nm, c=0.295nm, please calculate and measure the distance of planes (100) and (110) and the angle between these planes