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1、第三节 微乳液法,1. 研究背景及进展 早期人们认为油水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳状分散液 1928年美国化学工程师 Rodawald在研制皮革上光剂时意外得到了“透明乳状液” 1943年Hoar和Schulman证明了这是由大小为8-80nm的球形或圆柱状颗粒构成的分散体系 1958年Schulman给它命名为微乳液(microemulsion)，意思是微小颗粒的乳状液 60-90年代，微乳液在理论方面得到进一步的发展 90年代以来微乳液的应用研究得到快速发展,2. 微乳液的性质和特点： 微乳液定义：由水、油、表面活性剂、助表面活性剂自发形成的含有球形或柱状的8-100nm的胶体粒子

2、的透明或半透明的热力学稳定的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。 微乳液组成：水、油、表面活性剂、助表面活性剂（通常是中等长度的脂肪醇，如C6-C8的脂肪醇） 分散相：10100nm的小液滴 分散相为油、分散介质为水：油/水微乳液（O/W） 反之，水/油微乳液（W/O） 微乳液与普通乳状液的根本区别：自发形成、热力学稳定,普通乳状液、微乳液和胶团溶液的性质比较,3. 微乳液的形成机理,负界面张力理论(Schulman and Price),瞬间负界面张力是形成微乳液的主要原因,增加另一种可吸附在界面上的组分可使界面张力进一步降低，利于微乳液的形成,溶胀的胶团

3、理论 微乳液在很多方面类似于胶团溶液 胶团向微乳液转变过程中，许多物理性质无明显变化 因此增溶作用是微乳液自发形成的原因之一,胶团与反胶团 胶团：当液相中表面活性剂的浓度超过其临界胶团浓度时所形成的表面活性剂聚集体，而反胶团不一定有临界胶团浓度。 当表面活性剂浓度超过其临界浓度时，多出的表面活性剂以聚集体或胶团的形式存在，其性质发生变化，如渗透压、混乱度、溶解性、表面张力、传导等，开始胶团为球形，当表面活性剂浓度进一步增大时，胶团被破坏并改变形状，如棒状胶团、六方胶团、层状胶团或液晶等,球形胶团：通常是在阴离子表面活性剂存在下或同时存在其它表面活性剂的条件下形成。 对于油/水胶团，可以通过调节

4、相邻端基间的排斥力，使a0较大，而胶团半径与表面活性剂分子的最大拉伸长度近似相等，聚集体较小,反胶团：分散相为水、分散介质为油时，表面活性剂亲水基团朝里面，疏水基团朝外面，所形成的胶团称为反胶团。 反胶团是由表面活性剂分子的逐级缔合形成的，即单体二聚体三聚体多聚体，因此其聚集数小，无明显的临界胶团浓度，胶团大小分布宽 形成反胶团常用的有机溶剂为6-8个碳原子的链烷烃或环烷烃,柱状胶团：随胶团表面曲率的减小，胶团增大，减小端基面积，胶团增大 三种形成柱状胶团的方法： （1）加入具有较小端基的助表面活性剂，如醇羟基相对于带电荷的磺酸根来说较小 （2）改变反电荷离子，如将Na+改为Mg2+会减小端基

5、的有效体积 （3）通过电解质的加入或温度的改变而改变非离子型端基的亲水性,表面活性剂的临界胶团浓度（CMC） 在低浓度时，溶液中的表面活性剂是以单个分子的状态存在的，随着表面活性剂浓度增加，溶液的许多物理化学性质发生突变，这时的浓度称为临界胶团浓度。 胶团的聚集形成主要是由于胶团形成过程中熵的变化引起的 表面活性剂的临界胶团浓度取决于其相互作用自由能的最小值,对于离子型表面活性剂，反离子一般为一价，临界胶团浓度较大，一般为1-20mmol/L。将单价离子用多价离子取代，可使临界胶团浓度明显降低。其胶团的聚集数一般为50-60，当浓度不超过很多时，一般为球形胶团，当超过十倍以上时将不再是球形。,

6、对于非离子表面活性剂，临界胶团浓度取决于分子结构，其值较小，一般为0.04-3mmol/L。由于极性基团间不存在离子性电荷的斥力，所以聚集数一般较大，在100以上,胶团的形成 从界面上表面活性剂的几何因素确定胶团形状 端基面积：a0，烷基链体积：V，最大长度：lc 遵守以下规则： 球形：V/a0lc 1/3 非球形（如柱状胶团）：1/3 V/a0lc 1/2 囊泡或双层胶团：1/2 V/a0lc 1 反胶团： 1 V/a0lc 但环境变化会对参数有影响，从而影响界面上的分子排列,增溶作用和微乳液的形成 一、增溶作用：在包含表面活性剂体系中，某些情况下疏水（亲水）物质在水（油）中的溶解远远超过了

7、它们在水（油）中的一般溶解度 由于胶团内部提供了疏水（亲水）的环境，在其中可容纳非极性（极性）化合物，当表面活性剂浓度达到临界胶团浓度时，疏水（亲水）物质的溶解性随表面活性剂浓度的增大而急剧增大,增溶现象具有多种应用 如不溶性药物的增溶用于静脉注射 胶团体系的增溶用于去污 可能的增溶嵌入方式： 在胶团的碳氢核中 在胶团中定向排列 在表面活性剂的亲水部分（如非离子表面活性剂的乙烯氧基） 吸附于胶团表面,1974年，Shinoda 等提出了微乳液理论，将微乳液看作水-表面活性剂-助表面活性剂的三组分溶液体系 其中位于相图顶端（油）的一相可溶解大量水 位于相图左下方（水）的一相可溶解大量油,4. 微

8、乳液的结构,微乳液结构分类,相关理论,双重膜理论(Schulman and Bowcott) 作为中间相的混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。其作用的强弱决定界面的弯曲及方向，最终决定微乳液的类型,醇的加入可以提高膜的柔性,几何排列理论(Robbins等) 在双重膜理论基础上，认为表面活性剂在界面上几何填充，填充系数为v/a0lc烷基链最佳截面积/极性头最佳截面积 v: 表面活性剂中烷基链的体积 a0: 表面活性剂中极性头的最佳截面积 lc: 烷基链的长度,自发形成，制备方便 热力学稳定，可长期保存而不会油水分离 胶粒细小均匀，界面面积大，可加速表面反应 低界面张力，使其易变形、具有高渗透能

9、 低黏度，易传输与混合 对油水均有很大的相互增溶作用，使其具有亲油、亲水两重性 O/W型微乳液需要较少的助表面活性剂 助表面活性剂能够降低界面张力，大量时可改善界面的曲率，有利于形成W/O型微乳液 表面活性剂的性质是影响微乳液类型的重要因素,5. 微乳液的制备,Schulman法 油、水、表面活性剂 滴加醇 Shah法 油、醇、表面活性剂 滴加水 相图对微乳液的制备具有指导作用,6. 微乳液的应用,三次采油中的应用 萃取中的应用 洗涤过程中的应用 药剂和化妆品中的应用 化学反应方面的应用合成新材料,微乳液在纳米材料合成中的应用 纳米粒子的制备主要集中于反胶团微乳液中，主要包括三种过程： 沉淀通

10、常用于金属硫化物、金属氧化物、金属碳酸盐、卤化银纳米粒子的制备； 还原主要用于金属纳米粒子的制备； 水解主要用于金属氧化物的制备,（1）金属纳米材料的还原合成 利用反胶团微乳液制备金属纳米粒子 两种反胶团溶液分别含有溶解的金属盐和合适的还原剂，混合后，金属离子被还原为金属 大部分金属的还原是直接进行的 所制备金属的种类受到体系的限制 所制备纳米粒子：表面覆盖一层表面活性剂，阻止了粒子的团聚，粒子表面易被进一步修饰，粒度分布窄,常用还原剂为N2H4和NaBH4 如Pt纳米粒子的制备H2PtCl6/十六烷剂三甲基溴化铵（CTAB)/水/辛醇 2PtCl62- + N2H5+ 2PtCl42- +

11、N2 +5 H+ + 4Cl- 2PtCl42- +N2H5+ Pt + N2 +5H+ + 8Cl-,合金的还原制备与金属纳米粒子相似，将两种金属盐同时溶于反胶团中，然后通过还原剂进行还原FeNi, Cu3Au, CoNi, FePt, Fe2Pt, FePt3等,（2）金属硫化物纳米粒子的制备 利用微乳液中的沉淀法：两种反胶团中一种溶解有Cd2+, Pb2+, Cu2+, Ag+等金属离子，另一种溶有S2- (一般来源于Na2S 或H2S)，混合时，即形成CdS, PdS等半导体纳米粒子 Me2+ + S2- MeS CdS, PbS, Cu2S, CuS, Ag2S, MoS3, CdS

12、e等 如：利用Cd(AOT)2作为表面活性剂和原料，在AOT或三硝基甲苯反胶团中合成CdS纳米粒子 其中可通过调节Cd2+和S2-的相对含量控制CdS纳米粒子粒径 AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠,（3） 金属氧化物纳米粒子的制备 a. 类似于水溶液中氧化物的合成：首先加入碱使反胶团中的金属离子沉淀，然后分离、加热脱水、晶化 氧气氛中加热 如：M2+ + 2Fe2+ + OH-(过量) MFe2O4 + xH2O b. 主要通过金属醇盐与反胶团中的水发生水解反应而形成 如：Ti(OiPr)4 + 2H2O TiO2 + 4(iPr-OH) 首先将Ti(OiPr)4 溶于无水的反胶团中，然

13、后加入含水的反胶团溶液 也可将醇盐溶于有机溶剂，然后加入含水反胶团溶液形成氧化物纳米粒子 如：向AOT/环己烷的水/油微乳液中加入Ge(OC2H5)4的无水环己烷溶液，可水解形成GeO2 纳米粒子,对于需要酸碱催化才能水解的醇盐如Si(OC2H5)4，可以用氨水代替水，而对于Zr(OC4H9)4则可以通过在聚氧乙烯基壬基苯基醚/环己烷体系中用硫酸溶液水解 目前，通过沉淀、加热法获得的氧化物纳米粒子包括MFe2O4, YBa2Cu3O7-, Al2O3, LaMnO3, BaFe12O19, Cu2L2O7 (L=Ho, Er), LiNi0.8Co0.2O2等 通过醇盐水解合成的氧化物纳米粒子

14、包括：ZrO2, TiO2, SiO2, GeO2, -Fe2O3等 一般来说，醇盐水解获得的纳米粒子分散性及粒度分布较好,（4） 金属盐纳米粒子 具有优异性能的卤化银、金属硫酸盐、金属碳酸盐的合成 通常通过微乳液中的沉淀法来合成 如：在AOT/水/油微乳液中，以AgNO3和卤化钠作原料，制备卤化银纳米粒子 Ag+ + X- AgX 对于金属碳酸盐的合成，可以通过向含有相应金属氢氧化物或金属离子的反胶团溶液中通入CO2气体合成 如：在六甘醇(HOCH2(CH2OCH2)5CH2OH)/水/环己烷体系中，Ca(AOT)作为Ca源，通入CO2气体形成平均粒径为5.4nm 的CaCO3纳米粒子,(5

15、) 复合纳米粒子 三明治型、核壳结构 典型的为半导体复合纳米粒子的制备 如已合成的三明治型CdS-TiO2, CdS-SnO2复合纳米粒子材料在太阳能电池方面表现出应用前景 核壳纳米粒子：CdS-ZnS, CdS-PbS, CdS-HgS, CdS-CdSe, CdSe-ZnS, CdSe-ZnSe等表现出优异的光催化和发光性能 核壳结构复合纳米粒子在反胶团中的合成分为（1）反胶团中核纳米粒子的形成；（2）核上壳纳米粒子的生长,如CdS(核)/ZnS(壳)复合纳米粒子的合成： （1）按Cd2+:S2- = 1:2的比例将含有Cd2+和S2-的反胶团溶液混合，获得含有CdS核的反胶束，其中S2-过量； （2）几分钟后，加入含有Zn2+的反胶团溶液，使在CdS纳米粒子表面沉积一层ZnS纳米粒子，形成CdS/ZnS复合纳米粒子 另一种合成的复合纳米粒子中两金属与S比例不为1 如：CdS(核)/Ag2S(壳)复合纳米粒子的合成 （1）首先将含有Cd2+和S2-的两种反胶团混合 (