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1、,第八章 过渡金属元素,d区 (n-1)d19 ns12 (例外 Pd 4d10 5s0 ),ds区(n-1)d10 ns12,IIIB IVB VB VIB VIIB VIII,f 区 镧系，锕系内过渡元素。,四 五 六 七,过渡元素的特点： 变价多：d电子可成键，多种氧化态 2. 形成配合物多：有能量合适的d轨道 颜色丰富： A、有未填满的d轨道，存在dd跃迁 B、荷移跃迁电荷从一个原子向另一原子转移。 I. 配体金属荷移LMCT II. 金属配体荷移MLCT,都是金属： Hg 液体，Os比重最大, Cr硬度最大, W熔点最高。,第一节、过渡元素的通性(d区),一、价电子构型 通式：(n-

2、1)d19 ns12,中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n和l竞争。 例外：Z = 24，41 46：“能量最低原理” 24Cr铬3d54s1不是3d44s2 41Nb铌4d45s1不是4d35s2 42Mo钼4d55s1不是4d45s2 44Ru钌4d75s1不是4d65s2 45Rh铑4d85s1不是4d75s2 46Pd钯4d105s0不是4d85s2,二、氧化态,(一) 同一元素，多种氧化态,原因：(n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键。 例：Mn 3 +7 均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe 2 +6 均出现，主要+2，+3，+6.,(二)

3、最高氧化态,IIIB VIIB族：最高氧化态 = 族数,例： Sc +3III3d14s2 Cr +6VI3d54s1 Mn +7VII3d54s2,但VIII族：多数最高氧化态 族数， 反映Z*，不是所有(n-1)d电子均可参与成键。 例：仅见 RuO4 OsO4 而 FeO42 高铁酸根 NiO42 高镍酸根,强氧化性,(三) 氧化态的稳定性,1. 同一周期,IIIB VIIBVIII 最高氧化态 +3+7 +6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性,氧化性 Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72 MnO4 FeO42,2同一族,VIB VIIB CrO42/Cr3+M

4、nO4/Mn2+ MoO4/Mo3+TcO4/Tc+3 WO42/W3+ReO4/Re3+,高氧化态稳定性 氧化性 ,低氧化态稳定性 ,与IIIA VA族规律相反！,反映过渡金属元素4d, 5d电子参与成键倾向,三、原子半径： 由于d区电子最后填入d 轨道，即填在次外层上，不仅 同层电子之间的互相屏蔽作用小，对外层电子的屏蔽 作用也较小。因此，随着核电荷的增加，有效核电荷 增加较快，从而使原子半径减小。 同时，d轨道和s轨道能量接近，使得d电子部分参 与成键。因此d区元素形成较强的金属键，导致较高的 密度、硬度和熔、沸点等。成单d电子数越多，金属键 越强，因此，那些熔、沸点高和硬度、密度大的金

5、属 总是在d区的中部（成单d电子多）。如W熔点最高， Cr硬度最大。 当次外层达到饱和时(ds区)，屏蔽效应增大，有 效核电荷相对变小，原子半径又有回升现象，从而使 单质的密度、硬度和熔、沸点变低。尤其明显的是 汞，不仅其原子半径较大，而且熔、沸点是金属中最 低的。,原子序数 Z, Z* , (电子数)，r (总趋势),例外： VIII IB IIB (n-1)d8ns2(n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pmCu 128pm Zn 133pm,左,右,原因：d10电子云球形，对核电荷Z屏散作用 ，Z* 增加 少，而ns电子数目 ，使电子互相作用 ，r ,(一) 同一周

6、期：,(二) 同一副族：,镧系收缩效应,同一副族原子半径：第四周期元素 五 六,从57 Ln 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2)f (即4f)轨道(4f0 145d016s2)；对于最外层6s电子而言，4f电子 位于次外层， Z*增加很小，因此 1. 相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)； 2. 但57 Ln 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Dr 相当大，达 14.2 pm 。,镧系收缩,“镧系收缩”的影响：,La 187.7 pm Lu 173.4 pm,1第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员： 四 Sc 金属半径/pm 63Eu 4s76

7、s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 六 La-Lu离子半径/pm 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 习惯上，把Y列入“重稀土”。,2紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf(铪),Ta(钽)和Mo(钼)与 同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离： IIIB IVB VB VIB 五Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W,第二节 钛 Titanium,存在：金红石TiO2，钛铁矿FeTiO3,一、钛单质,(一) 物理性质 银白色，m.p. 1680 C，b.p. 3260 C，密

8、度d = 4.43 gcm3。强度/质量比是所有金属材料中最大的，且耐腐蚀(在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”，R.T.与卤素、O2、H2O均不反应) 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼(人体不排斥)。高温下可作炼钢脱氧剂。 (二) 化学性质 3d24s2 1R.T. 不活泼“钝化”(表面致密氧化物膜保护)。 2. 加热下显强还原性：,Ti + HNO3 TiO2xH2O + NO,浑身都是宝,(三) 制备-反应耦联,TiO2(s) TiCl4(g) Ti(s) 金红石,C(石墨), Cl2,800900 C,Ar, Mg,反应耦联 (Reaction coupl

9、ing)： (1) TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) = TiCl 4(l) + O2(g) DrG1 = + 152.3 kJmol1 0， 非自发 (2) 2 C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) DrG2 = 274 kJmol1 0， 自发,反应(1) + (2)，得： TiO2(金红石) + 2Cl2(g) + 2C(石墨) = TiCl4(l) + 2CO(g) rG = rG1 + rG2 = +152.3 + ( 274) 0,二、重要化合物,(一)、二氧化钛TiO2 最重要的钛化合物 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优

10、良的白色涂料，着 色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”(ZnO)和 铅白(2PbCO3Pb(OH)2)等白色涂料。,5C分离去FeSO4晶体，水解,FeTiO3+ 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4+2H2O,TiOSO4 + 2 H2O = H2TiO3 + H2SO4,800850C,(冷却后称钛白）TiO2 + H2O,TiO2光催化,(二)、四氯化钛TiCl4 最重要的卤化物 1. 共价化合物 无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。 2. 极易水解 制烟雾弹。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2xH2O(s) + 4HCl(g) 3. Lewi

11、s酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62,(三) 钛酸钡 (BaTiO3 ，铁电材料),第三节、铬 钼 钨 Cr Mo W,一、单质Cr 1. Cr、Al、Fe与酸的作用情况(R.T.) 金属 盐酸或稀H2SO4 浓H2SO4 稀HNO3 浓HNO3 王水 Cr Cr2+H2 Cr3+ + SO2 钝化 钝化 钝化 Cr3+ Al Al3+H2 钝化 钝化 钝化 反应 Fe Fe2+H2 钝化 反应 钝化 反应,O2,2. 应用 制造不锈钢(铬含量12%14%); 制造不含铁的合金; 金属陶瓷(含77%Cr, 23% Al2O3); 电镀层,二、铬的化合物 高氧化态

12、为强氧化剂，低氧化态为强还原剂。,几种重要氧化态之间的转换关系,（一）铬酸盐与重铬酸盐： 1CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黄色（未得纯酸） H2CrO4 Ka1 = 4.1 Ka2 = 3.2 10 7 2水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42 + 2 H+ = Cr2O72 + H2O K = 4.21014 黄色 橙色 H+ 平衡 ， pH = 4.0，Cr2O72占90%，溶液橙色； H+ 平衡 ， pH = 9.0，CrO42 99%，溶液黄色。 Ba2+ + Cr2O72 或CrO42 BaCrO4黄色 Pb2+ + Cr2O72 或CrO42 PbCrO4黄色 Ag

13、+ + Cr2O72 或CrO42 Ag2CrO4砖红色,3重铬酸盐的强氧化性： EA(Cr2O72/Cr3+) = 1.33V, EA(Cl2/Cl) = 1.36V Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O 若 H+ ，则 EA (Cr2O72/Cr3+) (Nernst方程) 例：K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 3Cl2+ 2KCl + 7H2O Cr2O72 + H+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ Cr2O72 + I Cr3+ + I2 + H2O 4. Cr2O72 与H2O2的反应用于鉴定H2O2： Cr2O72

14、 + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 (蓝色) + 5 H2O CrO5 (过氧化铬)结构：实际是 O22 以p*电子对与Cr(VI)形成配位键。(C2H5)2O可占据Cr(VI)第4个配位位置，形成四面体结构。,(二) 三氧化铬 ( CrO3 ),性质, 热不稳定性,CrO3 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 Cr2O3,470C, 强氧化性,4CrO3 + 6H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O, 30C,Na2Cr2O72H2O + 2 H2SO4 = 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O,红色针状晶体,制备, 水溶性,CrO3 +

15、 H2O = H2CrO4,性质：,两性化合物,Cr2O3 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O = 2 NaCr(OH)4,制备：,（铬绿）,Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) = Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s),（铬鞣剂）,铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。,(三) 三氧化二铬和碱式硫酸铬,4Cr + 3O2 = 2Cr2O3,D,(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O,D,(三) 氢氧化铬 Cr(OH)3,

16、1Cr3+ Cr(OH)3 Cr(OH)4 蓝紫 灰绿 亮绿 Cr(OH)3呈两性 Cr(OH)3 受热水解 Cr2O3(绿色) 2碱介质中，Cr(OH)4 可被氧化成CrO42 例：2Cr(OH)4 + 3Na2O2 = 2CrO42 + 4OH + 6Na+ + 2H2O,Cr2O3nH2O + 6 OH = 2Cr(OH)63 + (n-3)H2O,（四）Cr(III)化合物,Cr(III) 成矾特征(似Al3+)： M2(I)SO4 Cr(III)2(SO4)3 24H2O 2. Cr(III) 形成配合物倾向： Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六配

17、位八面体配合物：,例：Cr(NH3)6 3+， Cr(SCN)63 由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体。例如 CrCl3 6H2O :,(乙醚)(戊醇),蓝色,CrO(O2)2,3. Cr(III) 的鉴定,H+,H2O2,钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。,三、钼和钨 Molybdnum and tungsten,(2) 同多酸和杂多酸及其盐 同多酸和同多酸盐：中心原子相同的

18、聚含氧酸，其盐 称为同多酸盐, 杂多酸和杂多酸盐：中心原子除 Mo 或 W 外，还掺 入 P，As 等杂原子,(1) 聚含氧酸根阴离子的形成 简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中 发生缩合，形成聚含氧酸根阴离子。,同多酸、杂多酸及其盐,黄色晶体沉淀,离子的鉴定：,两种重要的杂多酸,polyoxomolybdate,一、锰单质,第四节、锰 Mn,1. 制备：,530 C,Al,C,中性还原,Cl2,熔融 水浸,KClO3 KOH,H2,H2,MnO2 xH2O,Mn3O4,MnO,K2MnO4,Mn,MnO2,KMnO4,白色金属，硬而脆,2. 与非氧化性酸和热水作用： 活泼金属 E(Mn2+/Mn

19、) = 1.18 V Mn + 2H+ = Mn2+ + H2 Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2沉淀使反应受阻 若Mn投入NH4Cl水溶液，则反应顺利进行： 2NH4+ + 2H2O = 2NH3H2O + 2H+ Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2(g) 合并：Mn + 2NH4+ + 2H2O = Mn2+ + 2NH3H2O + H2(g) 3. 与氧化剂作用： Mn + 熔碱 + 氧化剂 锰酸盐 2 Mn + 2KOH + 3O2(g) 2K2MnO4 + 2H2O(g),二、锰化合物,A. c(H3O+) = 1 moldm3,锰也许是氧化态最多的元素，除多种

20、正氧化态外还显示多种负氧化态(例如1， 2和3氧化态), 最常见的则是+7、+2和+4氧化态,1. Mn2+ 化合物,a. Mn(II)是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4离子。酸介质中Mn2+处热力学稳定态，还原性不强： Mn2+ + 强氧化剂 + H+ MnO4,b. 碱介质：Mn(OH)2还原性显著： Mn(OH)2 + 氧化剂 MnO2 或 K2MnO4,c. Mn2+形成配合物的倾向弱： Mn2+ 3d5 MnL6 八面体配合物,2. Mn3+化合物 酸、碱介质中均自发歧化： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2(s) +

21、 4H+ 2Mn(OH)3(s) = Mn(OH)2(s) + MnO2(s) + 2H2O,3. Mn4+化合物,黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸,其中以 MnO2 最为重要,不稳定性：,a. 酸性介质，强氧化剂： EA(MnO2/Mn2+) = + 1.23 V, EA(Cl2/Cl) = + 1.36 V MnO2(s) + 4HCl (浓) = MnCl4 + 2H2O MnCl2+Cl2 2MnO2(s) + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2+ 2H2O b. 碱性介质(热力学稳定态), 有一定还原性 熔碱 + 氧化剂 + MnO2 MnO42盐,浓碱溶液,MnO

22、MnO2 Mn3O4,锰的重要氧化物,4. Mn7+化合物 KMnO4 / KMnO4,a. MnO4制备 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 +2 H2O K2MnO4 在酸性、中性、弱碱性介质中歧化： 3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 仅 2/3 K2MnO4 KMnO4,3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + 2 MnO2 + 2 K2CO3,CO2 法,制KMnO4更好的方法：电解K2MnO4溶液,b. 性质：强氧化剂，常

23、用于“氧化还原滴定”定量分析中： 其被还原产物与酸碱介质有关：,阳极(Ni制)：2MnO42 = 2MnO4 + 2e 氧化反应 阴极(Fe制)：2H2O + 2 e = H2(g) + 2OH 还原反应 总反应：2MnO42 + 2H2O = 2MnO4 + H2(g) + 2OH 优点：纯度高，产率高。,不稳定性 分解：缓慢，但显著。 4MnO4 + 4H+ = 4MnO2(s) + 2O2(g) + 2H2O 自氧化-还原反应 光及MnO2加速MnO4分解。KMnO4溶液保存于棕色瓶中。,锰元素及其化合物反应小结,第五节、铁系元素 Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s

24、2,铁、钴、镍因为其性质相近而称之为铁系元素。 铁处在中间状态，既不属于亲硫元素，也不属于亲氧元素。 铁、钴、镍属于中等活泼金属，且金属性Fe Co Ni。 纯铁在空气中比较稳定，但含有杂质的铁在潮湿空气中易氧化而生锈。 Fe + O2 + H2O = Fe2O3H2O 确认的高价氧化态分别为Fe(VI)、Co(IV)、Ni(IV)，稳定氧化态为Fe(II,III)、Co(II)、Ni(II) 。,磁铁矿Fe3O4，赤铁矿Fe2O3，黄铁矿 FeS2，辉钴矿CoAsS，镍黄铁矿NiSFeS,单质均以矿物形式存在,白色金属，磁性材料 m.p. Fe Co Ni,单质的物理性质,单质的化学性质,(

25、1) Fe(II)、Co(II) 、Ni(II) MO M(OH)2 1. 均显弱碱性，溶于酸，不溶于碱和水。 2. Fe(OH)2、Co(OH)2还原性， 且：Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 4Fe(OH)2(s) + O2(g) + 2H2O = 4Fe(OH)3 快 白 红棕 (Fe2O3xH2O) 4Co(OH)2(s) + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3 慢 粉红 棕 而Ni(OH)2只能被更强的氧化剂氧化： Ni(OH)2 + NaClO Cl 绿 Cl2(aq) Ni(OH)3 + Cl Br2(aq) 黑色 Br,一、氧化物和氢氧化物,(2) Fe(III

26、)、Co(III)、Ni(III) 1. 氧化物、氢氧化物的酸碱性 Fe2O3 砖红 弱两性 Fe(OH)3 红棕 弱两性 Co2O3 黑 弱碱 Co(OH)3 棕 弱碱 Ni2O3 黑 弱碱 Ni(OH)3 黑 弱碱 新鲜制备的Fe(OH)3可溶于热的浓KOH溶液中： Fe(OH)3(s) + 3KOH (浓) K3Fe(OH)6(aq) (新制备) 2. 酸介质中Co3+、Ni3+强氧化性： EA(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V, EA(O2 /H2O) = 1.23V, EA(Co3+/Co2+) = 1.82 V EA(Ni3+ / Ni2+),酸介质中，H2O被Co3+氧化为

27、O2： 4 Co3+ + 2 H2O = 4 Co2+ + O2+ 4 H+ Co3+、Ni3+ 不可在水溶液中稳定存在；但Fe2+、Fe3+、 Co2+、Ni2+可以。 Co2O3 Ni2O3 Co(OH)3 + H+ Ni(OH)3 而 Fe2O3 Fe(OH)3+ 3H+ Fe3+ + 3H2O,Co2+ + O2,Ni2+ + O2,二价还原性,FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3,三价氧化性,为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3 、 NiCl3；铁的氯化物中常见到的是 FeCl3 而不曾见到 FeI3 ？,该问题应考虑到铁、

28、钴、镍 的氧化还原性变化规律和 Fe3+ 能氧化 I。,用浓 HCl 处理 Fe(OH)3，棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。 只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可。,Question,Solution,(3) 铁的氧化还原与高低氧化态转化的介质条件,Fe3+/Fe2+电对表明，酸性溶液中Fe2+和Fe3+分别为中强还原剂和氧化剂。 Fe3+作为氧化剂时， Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 2FeCl3 + Cu 2FeCl2 + CuCl2 刻线路板 碱性介质中，

29、铁能形成Fe(VI)氧化态： Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O 高铁酸钾是强氧化剂，酸化FeO42 的碱性溶液时，Fe(VI)迅速将与自身结合的氧化： 4FeO42 + 20H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O,酸性介质中有利于高氧化态向低氧化态的转化，碱性介质中则相反。,Fe2+作为还原剂时,铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律： 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化 态稳定性增强）； 自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化 态的氧化性增强）； 酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱 性介质有利于相反方向的转化

30、。,Fe(H2O)63+ = Fe(OH)(H2O)52+H+ Kq =103.05 淡紫,Fe(H2O)62+ = Fe(OH)(H2O)5+H+ Kq =109.5 淡绿,Fe(OH)2(H2O)4+H+,Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体, ,(4) Fe2+和Fe3+的水解性,二、有代表性的盐,1. 硫酸亚铁和摩尔盐,用途,用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。,绿矾风化,制备,Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 FeTiO3(s) + 2 H2SO4(aq) = FeSO4 (aq) + TiOSO4 (aq) + 2H2O,Fe2+

31、(aq) + 2H2O(l) = Fe(OH)+ + H3O+ 2FeSO4(s) + O2(g) + H2O (l) = 2Fe(OH)SO4 (s),a. 明显共价性： FeCl3能溶于有机溶剂(如丙酮)，加热至100 C左右即开始 明显挥发。蒸气状态以双聚物Fe2Cl6形式存在，这些性质 说明FeCl键具有较强的共价性。 m.p. 282 C，500 C分解。 b. 路易斯酸性 催化剂 水处理剂，水解形成Fe(OH)3，吸附杂质共沉淀。 c. 刻蚀剂，使Cu氧化：Fe3+ + Cu Fe2+ + Cu2+ d. 止血剂：使蛋白质迅速凝固。,2. FeCl3,3. 氯化钴(II)和硝酸镍(

32、II),CoCl2H2O 蓝紫,120,CoCl2,CoCl26H2O,CoCl22H2O 紫红,粉红色,52.5,90,蓝色,含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：,硝酸镍(II),制备：3 Ni + 8 HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O,用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀 镍和陶瓷彩釉。,FeS CoS NiS,黑色 不溶于水,Ksp 6.3 1018,4 1021(a) 2 1025(b),3.2 1019(a) 1.0 1024(b) 2.0 1026(g),4. 硫化物,三、配合物,Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+ 与主族相

33、比，形成配合物倾向增强 (9-17)e 构型，强极化力+变形性，与配体互相极化导致键共价性增强 (n-1)d与ns轨道能量相近，(n-1)d电子部分参与成键。,(一) 氨配合物 Fe2+、Fe3+ Fe(OH)2、Fe(OH)3, 不形成氨配合物 土黄 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ 红褐 淡紫 Ni(NH3)62+ Co3+(aq) 强氧化性 E(Co3+/Co2+) = 1.82V, 但Co(NH3)63+ 的形成使E(Co3+/Co2+)，使Co(III)稳定化。,(二) 与氨水的反应： Fe3+ (3d 5)不形成氨配合物，似Mn2+。,适量NH3H2O 过量NH3H2O

34、Fe2+ Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe3+ Fe(OH)3红褐 Fe(OH)3 Co2+ Co(OH)2粉红 Co(NH3)62+ 土黄 Co(NH3)63+ 红褐 Ni2+ Ni(OH)2绿 Ni(NH3)62+ 淡紫 用氨水可分离Fe2+(或Fe3+)与Co2+、Ni2+,4 Co(NH3)62+ + O2(g) + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH,O2,(三) 氰配合物 CN 与CO和N2等电子体，12 22 32 42 52 14 20 K稳 Fe(CN)64 2.51 1035 Fe(CN)63 3.98 1043 Co(CN)64 1

35、.23 1019 Co(CN)63 1.01 1064 黄色 Ni(CN)42 2.00 1031 杏黄色,K4Fe(CN)6 (黄色晶体) K3Fe(CN)6 (红色晶体) Prussian Blue Turnbulls Blue 同一化合物 hs-Fe(III) N C Fe(II)-ls,Co(CN)64 显极强还原性 2Co(CN)64 + 2 H2O = 2 Co(CN)63 + H2(g) + 2OH,(四) Ni2+与丁二酮圬的特征反应,跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态的价层。如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体，价层间跃迁的谱带就很强；如果不能共用一个桥配体，这种

36、谱,带就可能弱到难以观察出来的程度。普鲁士蓝立方格子中的 Fe3+ 和 Fe2+ 周围分别由配体 CN 的 C 原子和 N 原子桥连，正是桥氰离子为价层间跃迁提供通道使化合物显色。,价层间跃迁成色,铁、钴、镍元素及其化合物反应小结,第六节、铜、锌分族 ds区，IB、IIB族，(n 1)d10ns1-2,周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg,6-1 铜、锌分族通性 一、金属性的递变规律 (一) 同周期，IB IA, IIB IIA的比较：,IB、IIB IA、IIA 价电子构型 (n-1)d10ns12 ns12 次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1

37、)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大 小 原子半径r 小 ,(二) 同周期，IBIIB比较：,IB IIB 价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 原子半径r/pm Cu 127.8 Zn 133 Ag 144.4 Cd 149 Au 144.2 Hg 151 金属活泼性 ,(三) 同族比较： (Z*与r互相制约),IVB,VIII,IB,IIB,IIIA,Al,Z* 显著，主导,Ti,Cu,Zn,Ga,r，次要,Zr,Ag,Cd,In,金属性渐弱,Hf,Au,Hg,Tl,与主族规律相反！,二、 Cu(I) Cu(II) 互相转化：,从结构上看，C

38、u(I) 3d10 结构稳定，且第二电离能较高，故Cu(I) 的化合物是稳定的。但在水溶液中，由于Cu(II) 的水合能较高，故在水溶液中， Cu(II) 是稳定的。,(一) Cu(I) Cu(II) 1酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 106 E(Cu+/Cu) = 0.521V ； E(Cu2+/Cu+) = 0.152V,可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。,但Ksp很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在， 例如：CuI(s) Ksp = 5.06 1012； Cu2S(s) Ksp = 2.5 1050 2Cu(I) 可被适当

39、氧化剂氧化：,例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH 红色 无色 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH 可用Cu(NH3)2+(aq) 除去混合气体中的O2,(二) Cu(II) Cu(I),1. Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物,例1 2Cu2+(aq) + 5I(aq) = 2CuI(s) + I3(aq) 还原剂+沉淀剂 用碘量法测定Cu2+含量。 例2 2CuS(s) + 10CN = 2Cu(CN)4

40、3 + (CN)2 + 2S2 还原剂+配体,例3 CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： CuCl2 + Cu(s) = 2CuCl (逆歧化) CuCl + 2 HCl(浓) = H2CuCl3 强酸,D,D,2固态高温 Cu(II) Cu(I),2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g),1000,三、 Hg(II) Hg(I)的互相转化：,Hg2Cl2抗磁 ClHgHgCl sp sp 6s1 6s1 Hg(I)为双聚体Hg22+ (对比Cu+ 为单体),(一) Hg(II) Hg(I) 酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ E = E (Hg2+/Hg22+) E (Hg22+/Hg) = 0.920 0.797 = 0.12V K =