chap7 酸碱平衡及酸碱滴定1.ppt

1、第七章 酸碱平衡与酸碱滴定,第一节 强电解质溶液理论,第二节 酸碱理论概述,第三节 弱电解质的电离平衡,第四节 酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响,第五节 水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,第七节 缓冲溶液,第六节 酸碱溶液pH值的计算,第八节 滴定分析法概述,第九节 酸碱滴定,一、离子氛,1923年，德拜和休格尔提出,第一节 强电解质溶液理论,二、离子强度,I：离子强度，单位是molkg-1； mi：离子的质量摩尔浓度(molkg-1 )； Zi：离子所带的电荷数。,强电解质溶液理论,例7-1：求下列溶液的离子强度 0.01 molkg-1BaCl2溶液 0.1molkg-1盐酸和0.1molkg

2、-1 CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液,强电解质溶液理论,三、活度和活度系数,活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。,f：活度系数。,一般 f 1，a c,当溶液浓度较大时，用活度讨论问题； 当溶液浓度很小时，用浓度讨论问题；,强电解质溶液理论,弱电解质溶液和难溶性强电解质溶液，溶质的浓度很小，一般近似的认为活度系数f =1，利用浓度代替活度进行计算。,第二节 酸碱理论概述,1884年，瑞典化学家Arrhenius酸碱电离理论,1923年，丹麦化学家和英国化学家 Bronsted-Lowry 酸碱质子理论,1923年，美国化学家 Lewis 酸碱电子对理论,1963年，美国化学家Pea

3、rson 软硬酸碱理论（HSABT）,酸碱理论概述,一、Arrhenius酸碱电离理论,把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物， 对于NH3(g) + HCl(g)NH4Cl(s), 也不属于酸碱反应。,酸：在溶液中电离出的阳离子全部是H+的是酸； 碱：在溶液中电离出的阴离子全部是OH-的是碱；,酸碱反应的实质是：H+OH-=H2O,酸碱理论概述,二、 Bronsted- Lowrey 酸碱质子理论,1923年，丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowrey 同时提出，是目前应用最广泛的酸碱理论之一，也是我们学习的重点.,1、含义,酸：凡是能给出质子(H+)的物种（离子或分子）,如：HCl

4、、NH4+、H2SO4、H3O+、CH3COOH、HCO3-、 H2PO4-都是质子酸,碱：凡是能接受质子(H+)的物种（离子或分子）,如: OH-、NH3、CH3COO-、HCO3-、S2-、PO43-都是质子碱,即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体，显然酸碱不限于分子，还可以是离子，这样大大扩大了酸碱的范围，应用很广。,酸碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质,酸碱理论概述,2、酸碱的共轭关系共轭酸碱对,按照Bronsted 酸碱质子理论，酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在对H+的关系上 .,CH3COOH的共轭碱是CH3COO-,CH3COO-的共轭酸为CH3COOH,CH3COOH

5、和CH3COO-为共轭酸碱对,注：共轭酸碱对之间仅差一个质子H+,NH4+-NH3-NH2- ;,H3O+-H2O-OH-;,Fe(H2O)5(OH)2+,如CO32-和HCO3-，,而并非CO32-和H2CO3,Fe(H2O)63+-,-Fe(H2O)4(OH)2+,酸碱理论概述,3、 酸碱反应的实质, 酸碱电离反应是质子传递反应,HF(aq) H+ + F(aq),H+ + H2O(l) H3O+(aq),HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq), 水是两性物质，溶剂的自偶解离反应也是质子传递反应。,H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq),两个

6、共轭酸碱对之间的质子传递,酸碱理论概述, 盐类水解反应也是离子酸、碱的质子传递反应.,Ac+H2O OH + HAc,+ H2O H3O+ + NH3,Al(H2O)63+H2O, 非水溶剂中的酸碱反应是质子传递反应.,HCl（g）+NH3（g）=NH4Cl（s）,H3O+Al(OH)(H2O)52+,酸碱理论概述,三、Lewis酸碱电子对理论,1923年，美国化学家Lewis提出 ,用来解释配合物的形成,1、 含义,lewis 酸：凡是可以接受电子对的物种， 如Fe3+ , Fe2+, Ag+, BF3等,lewis 碱：凡是可以给出电子对的物种， 如 :X, :NH3, :CO, H2O:

7、 等,酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体，酸碱反应的实质就是形成配位键得到酸碱配合物,酸碱理论概述,酸碱理论概述,2、酸碱反应的基本类型,酸取代反应 -亲电取代,酸取代了酸碱配合物中另一种酸，从而形成另一种酸碱配合物的反应。,Cu(NH3)42+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+,Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O,碱取代反应 -亲核取代,碱取代了酸碱配合物中另一种碱，从而形成另一种酸碱配合物的反应 。,Cu(OH)2 + 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 2OH-,AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,Ag(S2O3)23- + I

8、 - = AgI + 2S2O32-,酸碱理论概述,酸碱加合反应,H+ + NH3 =NH4+,双取代反应,Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4,四、软硬酸碱理论 (HSABT),1963年，美国化学家Pearson提出。非基础无机化学原理的内容，将来高等无机化学详细讨论.,酸碱理论概述,第三节 弱电解质的电离平衡,一、水的电离及水溶液中的pH值 自学,1. 严格的说T = 295K时，KW=1.010-14 ，通常室温下采用该数值。T 升高，KW增大。因此 pH = 7的溶液，未必是中性溶液。,2. 无论酸、碱、盐的稀溶液中均存在 pH + pOH = 14,3. 了

9、解pH值的测定方法,粗 测 pH 试纸或酸碱指示剂,准确测 酸度计，如pH=6.18（两位有效数字）,弱电解质的电离平衡,pH值是H+的负对数，即pH=-lgH+,二、弱酸、弱碱的电离平衡,1、一元弱酸、一元弱碱的电离平衡,CH3COOH（aq）+H2O H3O+（aq）+CH3COO-（aq）,同样对于一元弱碱NH3.H2O,H2O（l）+NH3（aq） NH4+（aq）+OH-（aq）,弱电解质的电离平衡,Ka或Kb的意义：比较同类型弱酸或弱碱的相对强弱,Ka或Kb只是温度的函数,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,H2O + CH3COO-（aq） CH3COOH（aq）+ OH-（aq）,即

10、 Kaq Kbq= Kwq,弱电解质的电离平衡,三、 多元弱酸（碱）的电离平衡,Kaq=Ka1q Ka2q = 2.4110-17,显然Ka1q Ka2q Kaq,即多元弱酸第一步电离是主要的，,弱电解质的电离平衡,1、一元弱酸溶液：以醋酸（HAc）为例,HAc在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac- ，则总浓度：,c =HAc + Ac- ,酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响,第四节 酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响,Ka一定时，xHAc和xAc-与pH有关 pH， xHAc，xAc- pH pKa， HAc为主 pH = pKa， HAc = Ac- pH p

11、Ka， Ac-为主,酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响,2、二元弱酸溶液：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响,pH pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-为主,酸度对弱酸弱碱各物种分布的影响,X H2C2O4,X HC2O4-,X C2O42-,第五节 水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,物料平衡方程式MBE 电荷平衡方程式CBE 质子平衡方程式PBE,水溶液

12、中酸碱平衡计算的一般原则,1、物料平衡方程式MBE,例：c mol/L的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2c c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-,指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。,2、电荷平衡方程式CBE,根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量。,例：c mol/L的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-,水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,3、质子平衡方程式PBE,酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的

13、质子数。,质子平衡方程式的求解,(1) 先选参考水准(大量存在, 参与质子转移的物质)。 (2) 将参考水准得质子后的形式写在等式的左边，失质 子后的形式写在等式的右边。 (3) 有关浓度项前乘上得失质子数。,水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,对醋酸水溶液：,质子平衡方程式为 H3O+ = Ac-+ OH-,参考水准(Zero Level): H2O, HAc,质子转移：,得失质子数相等: H3O+= Ac- + OH-,水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,例1：c mol/mL的NH4 H2PO4的质子平衡方程式 参考水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H3O + = NH3 +

14、HPO42- + 2PO43-+ OH-,例2：c mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 参考水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H3O + = PO43-+ OH-,水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,第六节 酸碱溶液pH值的计算,强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 强酸和弱酸混合溶液pH值的计算 弱酸混合溶液pH值的计算 两性物质溶液pH值的计算,酸碱溶液pH值的计算,一、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca ）,HA H + + A - H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,酸碱溶液pH值的

15、计算,2强碱（Cb ）,BOH B+ +OH- H2O H + + OH ,精确式,当Cb 10-6 mol/L，忽略水的解离,近似式*,酸碱溶液pH值的计算,二、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸弱碱溶液,（1）一元弱酸HA（Ca ）,精确式,酸碱溶液pH值的计算,最简式*,如果,且,-忽略水的离解,近似式*,如果,酸碱溶液pH值的计算,对于很弱且很稀的一元弱酸溶液，不能忽略水的电离,酸碱溶液pH值的计算,（2）一元弱碱（Cb）,近似式*,最简式*,酸碱溶液pH值的计算,Solution,pHlgH+=5.13,例7-2 计算0.10moldm-3NH4Cl溶液的pH值。已知NH3的Kb

16、=1.8010-5(25)。,因为Kaca20Kw ca/Ka500,所以可用最简式来计算H+,NH4+ NH3 + H+,酸碱溶液pH值的计算,2多元弱酸弱碱溶液,设浓度为ca的二元酸H2A溶液，其PBE为：,H+=OH-+HA-+2A2-,整理后得：,精确式,酸碱溶液pH值的计算,如果Ka1ca20Kw，则水的电离可以忽略。,如果,则多元酸的第二步电离可以忽略。,（1）若Ka1ca20Kw ，且,则,（2）若Ka1ca20Kw ，且,则,结论,近似式*,最简式*,酸碱溶液pH值的计算,第七节 缓冲溶液（Buffer solution）,缓冲溶液的选择和配制,缓冲溶液的概念,缓冲原理,缓冲溶

17、液的组成,缓冲溶液pH的计算,缓冲溶液的缓冲容量,又如人体血液的pH值为7.357.45之间，pH7.8或pH7.0就会导致死亡，显然想方设法的控制pH值在一定范围是非常重要的。那么如何使溶液的pH值控制在一定范围呢？人体血液中是如何保持这一pH值范围的呢？,如分离Al3+和Mg2+，OH-浓度必须合适，若OH-浓度过小，Al3+沉淀不完全；OH-浓度过大，Al(OH)3溶解生成Al(OH)4-，且会有Mg(OH)2沉淀生成，因此必须调节一定的pH范围（5pH7），方能有效的加以分离.,缓冲溶液,50 mLHAcNaAc c(HAc) = c(NaAc)=0.10mol/L pH = 4.74

18、,缓冲溶液：加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，溶液 本身pH能保持相对稳定的溶液叫做缓冲溶液。,一、缓冲溶液的概念,加入1滴(0.05ml) 1moldm-3 HCl,加入1 滴(0.05ml) 1moldm-3 NaOH,50 ml 纯水 pH =7,pH = 4.75,pH = 3,pH = 11,pH = 4.73,缓冲溶液,四、缓冲溶液pH的计算,二、缓冲原理,对HAcNaAc溶液：,缓冲对（共轭酸碱对）,三、缓冲溶液的组成,由共轭酸碱对组成，也可由两性物质自身组成。,NaHCO3-Na2CO3 NH3-NH4+ 酒石酸氢钾,缓冲溶液,例7-3 300mL 0.10mol/L H3PO4溶液和500mL 0.10 mol/L NaOH溶液混合，求混合后溶液的pH是多少?,Solution,5NaOH + 3H3PO4 = NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + 5H2O 0.05 0.03 0.01 0.02(mol),缓冲溶液,五、缓冲溶液的缓冲容量,-衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度,缓冲容量（）的数学定义式为：,1、缓冲剂总浓度和缓冲对浓度比值对缓冲容量的影响,以HB-B-为例。,设缓冲剂的总浓度为c，c=HB+B-,往该缓冲溶液中加入浓度为b的强碱，则质子平衡式为：,