3、不饱和烃.ppt

1、,第三章 烯烃、炔烃、二烯烃,主要内容 烯烃的类型、结构和命名 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 烯烃的亲电取代反应 Markovnilkov加成规则及解释 诱导效应及共轭效应,烯烃结构,双键不能旋转有立体异构,与双键相连的原子在同一平面上 单烯烃的通式：CnH2n,cis,trans,第一节 烯 烃 和 炔烃,一、烯烃和炔烃的异构和命名,炔烃：含CC的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子,1根 s 键 (spsp),2根 p 键 (pp),末端炔,相连的4个原子呈直线型,炔烃结构,构造异构,1.碳链异构,CH3CH2CH = CH2 (CH3)2C = CH

2、2,2.位置异构,CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3,3.官能团异构,构型异构-顺反异构,烯烃异构,1.顺反异构含义,2.顺反异构的结构条件,顺式异构体：相同的原子或基团在双键同侧 反式异构体：相同的原子或基团在双键异侧,1、分子中有两个不能自由旋转的原子（双键、环） 2、这两个旋转受阻的原子上连有不同的原子或原子团,2-乙基-1-戊烯,3-甲基环戊烯,1-甲基环戊烯,2-十二碳烯,系统命名法 选含双键、叁键的最长链为主链 使双键、叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，使叁键和双键的位次和最低，相同重键合并，标位次，不同重键，先烯后炔。 当叁键和双键处于相同的

3、位次时，使双键的编号最小,1-戊烯-4-炔,4, 8-壬二烯-1-炔,“顺”、“反”标记,Z 或 E 型标记,Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。,请复习：基团的优先顺序排列规则,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯, 烯烃顺反异构的命名,顺：两个双键碳上的相同基团（或原子）在同一侧。 反：两个双键碳上的相同基团（或原子）不在同一侧。,例：,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)- 1-氯- 2-溴丙烯,(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(E)-5-甲

4、基-3-乙基-2-庚烯,练习：,2，5-二甲基-2-己烯,3, 3-二甲基-1-丁烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,注：顺反和Z 、E 标记只是依据不同,一些常用的不饱和基团（烯基）,甲基乙烯基醚,乙烯基氯,烯丙基胺,例,四、烯烃的化学性质,双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重

5、点,加成反应ctrophilic addition）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,烯烃与X2的加成,加X2的立体化学：反式加成为主,活性 Cl2Br2,在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,注：叁键的加成比双键难,烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl， 与极化度有关 ),电子云受核的束缚较小，则电子云易变形，极化度大，在反应中活性高,卤代烃消除的逆反应,结构对称的烯烃 -产物一样 结构不对称的烯烃-产物不一样，规律是什么？, 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性

6、） Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的双键碳上,注：不对称炔烃也一样,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),烯烃在H+催化下与H2O的水合反应,催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等,炔烃在催化剂存在下也能与水加成,催化剂,遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。什么炔与水加成可生成醛呢？,烯醇式,酮式,烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应,or,规律：卤

7、原子加到含氢较多的双键碳上 Markovnikov规则的扩展：试剂中正的部分加到含氢较多的双键碳上，负的部分加到含氢较少的双键碳上。,b-卤代醇,烯烃亲电加成反应小结, 烯烃的催化氢化（还原反应）,实验室常用催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni,氢化热：1mol烯烃催化加氢时放出的热量。 氢化热愈小，烯烃的稳定性愈好,反式烯烃比顺式稳定,双键变成 -C =O,叁键变成 -COOH,规律：仅适用于酸性高锰酸钾氧化和臭氧氧化,C. 只有酸性高锰酸钾能使不饱和键所连的H变成 -OH,氧化反应,若出现,则写成 CO2,H2O, 烯烃氧化成邻二醇,注： 使

8、高锰酸钾溶液褪色,高锰酸钾氧化（强氧化剂氧化）, 烯烃氧化成酮或酸,合成上有意义的应用,二酮、二酸 或酮酸,臭氧氧化 烯烃氧化成酮或醛,机理（了解）：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用 Zn还原，使臭氧不氧化生成的醛,易被氧化至酸,合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,合成上有意义的应用, 炔烃的氧化,羧酸,羧酸,羧酸,甲酸,末端炔烃的特征反应,白色沉淀,红色沉淀,两者有爆炸性， 可用硝酸分解,注：理解炔氢的酸性,炔碳s成分多，成键电子云离核近，电负性大，C-H键的极性大，键易异裂出质子H,故酸性大。,练习,1.比较下列物质的酸性大小,答案：DABC,2.有一化合

9、物经臭氧化和还原水解后，得一分子乙醛，一分子3-甲基-丁酮， 写出该化合物的结构式。, 亲电试剂与亲核试剂(指对目标分子进攻的试剂中进攻能力较强的部分),亲核试剂：,带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。 例如：OH-, Cl-, H2O 等,亲电试剂：,带有正电荷或分子中具有较低的电子密度。 例如：H+, X+, NO2+,亲核反应：决速步骤由亲核试剂进攻而引起的反应,亲电反应：决速步骤由亲电试剂进攻而引起的反应,五. 烯烃的亲电加成反应历程, 烯烃与 X2 的加成机理,比较下列两个反应,溴翁离子,决 速步骤, 加成机理,用正碳离子机理解释, 与HX的加成机理,机理：,双键为电子供体 （有亲

10、核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子稳定性的大小，决定谁是主产物, 与H2SO4 的加成机理,机理, 为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活波?,因为炔烃的电子云离核近,受核的束缚力大，不易极化,故活性低 .,1. 含义,凡是由于原子或基团的电负性引起的键的极性变化，通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中不直接相连的共价键的电子云密度分布，向同一方向偏移，这种效应叫诱导效应。,-0.713 +0.618 +0.028 +0.002, 诱导效应,2.给电子基和吸电子基,给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。,吸电子基团：电负性比氢大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。,诱导效

11、应的表示,+I,吸电子效应,推电子效应,3、诱导效应的特点：,1.诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。一般经过个原子后，影响就很小了。,2.诱导效应具有迭加性,3.吸电子与推电子能力越强诱导效应越强,4、应用,解释马氏规则：,反马氏规则的解释：, 碳正离子的稳定性及对马氏规则的解释,1.碳正离子的稳定性,解释：,电学规律：带电体的稳定性是随着电荷的分散程度增大而增大的。,给电子基团，抵消一部分 正电荷，使正电荷分散 C+稳定,吸电子基团，吸走一部分 电子云，使正电荷集中 C+不稳定,产生碳正离子所需能量,注：能量越低，产生的碳正离子越稳定,2. 解释马氏加成,顺马氏规则,反马氏规则,条件：必须是H

12、Br和过氧化物,3. 过氧化物效应（反马式规则）,反应历程,意义：可以得到伯卤代烃,用化学方法鉴别下列化合物：,1.丁炔、2-丁炔、丁烷,2.丁烯、2-丁烯、丁炔,一、 二烯烃的分类和命名,第二节 二烯烃, 定义,1.分类,二烯 烃：含两个CC双键的不饱和烃 通式 ：CnH2n-2 ，为炔烃的异构体。,特点：单双键交替,共轭二烯,累积二烯,孤立二烯,2.命名,1, 3丁二烯,甲基1, 3丁二烯,（异戊二烯）,1, 2丁二烯,二、 共轭二烯烃的化学性质,1. 1，4加成反应,40oC,80%,20%,80%,20%,1, 2加成,1, 4加成,80oC,注意：双键位置有变化,其它名称 二烯合成

13、4+2环加成,双烯体 dienes,亲双烯体 dienophiles,有利因素:,（给电子基）,（吸电子基）,环己烯衍生物,反应可逆,2. 双烯合成（ Diels-Alder（狄尔斯阿尔德反应）,Diels-Alder反应机理,六员环过渡态,协同机理,鉴别：丁烯、1，3-丁二烯,固体,三、共轭二烯烃的结构和共轭效应,1.结构,离域结果：电子云密度趋于平均化 键长趋于平均化 大键比烯烃易极化活性高 电子云分散程度大，内能低，分子稳定。,分子有较大的离域体系,共轭二烯的轨道图形,离域：3个或3个以上的P轨道彼此从侧面重叠形成大键，使电子的活动范围扩大的现象。,2.共轭体系： 能发生电子离域而形成大

14、键的结构体系。,条件：,共轭体系的各原子必需处在同一平面上 各原子必需有一个没参与杂化的垂直于该平面的p轨道,类型： 根据离域轨道的不同, - 共轭 ： 轨道与轨道交盖重叠形成的共轭体系,结构特征：单双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,形成键的轨道, P- 共轭： P轨道与轨道交盖重叠形成的共轭体系,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,类型： 根据P轨道内的电子数,多电子 P- 共轭 缺电子P- 共轭 等电子P- 共轭, - 超共轭 轨道与轨道交盖重叠形成的共轭体系,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙

15、基自由基, - P 超共轭 轨道与P轨道交盖重叠形成的共轭体系,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的CH 键越多，超共轭效应越强。,综上所述，各种共轭体系对分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭,3.共轭效应,含义：内外因的影响使大键的电子云密度分布发生改变的现象,特点：, 共轭效应只存在于共轭体系中，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 在内外因的影响下，将发生电子云密度疏密交替的现象 共轭效应改变了共价键的极性（电子云 向一方偏移），且使单键具有部分双键的性质,分类：,1.吸电子共轭效应-与共轭体系相连的原子或基团的电负性大（-C),2.给电子共轭效应-与共轭体系相连的原子或基团有未共用电子对(+C),内因,外因,-CHO既有诱