第7章+高分子材料的结构特征2s.ppt

1、晶体形态：微观结构堆积而成的晶体外形。 为了了解7.3高分子材料的结晶状态、高分子结晶的特点，我们首先介绍高分子晶体的结构和小分子晶体的区别：1)晶体单元由段构成，2 )折断链的高分子链往往以折断链的结晶形态构成高分子结晶。 3 )构成高分子结晶的单位小区构造重复单元高分子结晶的单位小区构造重复单元有时与其化学重复单元不同。 4 )由于结晶不完全高分子链内通过原子共价键连接，所以在分子链之间存在van der Waals力或氢键相互作用，在该结晶时，自由运动被阻碍，妨碍其规则的堆积排列，高分子只能部分结晶，很多应变晶格和缺陷结晶不完全的所谓结晶高分子， 实际上是部分结晶，其结晶度始终在50以下

2、，单晶尺寸小5 )结构的复杂性和多重态结晶高分子通常是结晶、非晶质体、中间阶层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，由于始终处于热力学不平衡状态，其熔点并非单一温度值，而是温度范围(熔化极限)施加在高分子的小外场上， 有时聚合物的结晶过程可以大幅度转变为部分高分子，聚合物的结晶是高分子链由无序转变为有序的过程，(1)结晶必须在玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间的温度范围内进行，具有三个特点。 这是因为聚合物的结晶化过程与小分子化合物相似，经过结晶核形成和晶粒长大两个过程。 温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，难以形成晶核，低于Tg，难以运动高分子链，难以规则排列，也不能生成晶核，晶粒难以生长。 7

3、.3.1高分子结晶的特征是，结晶温度不同，结晶速度也不同，在某温度下出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度，Tmax=0.63 Tm 0.37 Tg - 18.5 (2)同一聚合物在同一结晶温度下一般最初的结晶速度慢，中间有加速过程，最后的结晶(3)结晶聚合物没有正确的熔点，只存在一个熔化范围，也被称为熔化极限。 熔化极限的大小取决于结晶化温度。 结晶温度低，熔化极限宽，相反狭窄。 这是因为，结晶温度低时，高分子链的流变性差，形成的结晶不完全，且各结晶的完备度的差大，因此熔融极限宽。 (1)分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，分子结构对称(如聚乙烯管)、规定性好(如立体聚甲基乙烯)

4、、分子链相互作用强(如具有氢键和聚酰胺粉等强极性化学基)的聚合物容易结晶。 分子链的结构也影响结晶化速度，一般的分子链结构越简单，对称性越高，取代化学基的空间阻碍越小，等规度越好，结晶化速度越快。 (2)温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温差很小，但结晶速率常数相差千倍；(3)应力：应力可使分子链沿外力方向规则排列，提高结晶速度。 (4)分子量：对于同一聚合物，分子量对结晶速度有显着影响。 在同样的条件下，分子量低结晶化速度快，(5)杂质：杂质的影响复杂，有的能够阻碍结晶化的进行，有的能够加速结晶化。 促进结晶化的物质多在结晶化过程中发挥成核作用(结晶核)，被称为成核剂。 晶体对聚合物性能的

5、影响，晶体对高分子链的有序排列和堆积，可以增强分子链间的作用力，提高聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐药性等性能，改善塑料的使用性能。但是，结晶会降低高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能，不利于以弹性、韧性为主要使用性能的材料。 结晶化会失去橡胶的弹性，破裂。 根据结晶条件，可以形成单晶、球晶、拉链结晶片、纤维状结晶片、串晶等各种形态的结晶。 I .晶体形态，(1)单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。 一般聚合物的单晶只有从极稀溶液(质量浓度不足0.01wt% )开始缓慢结晶化的物质。 单晶、7.3.2结晶性高分子的形态、单晶、结晶的生长条件对单晶的形状和尺寸等有很大影响，其主要影响

6、因素为： (1)溶液的浓度；(2)结晶温度；(3)溶液的性质；(4)高分子分子量；球晶在正交偏振显微镜下观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光像。 球晶的黑十字猝灭现象是(3)延伸完毕的分子链平行地规则排列的小板状晶体，晶体中的分子链与晶面方向平行，晶片的厚度大致相当于延伸完毕的分子链的长度。 这种晶体主要是在极高的压力下形成的。 (4)纤维状结晶和串晶纤维状结晶根据流动场的不同，高分子链的排列变形，成为与流动方向平行排列的延伸状态，在适当的条件下结晶化。 分子链的取向与纤维轴平行。 聚合物的串扰是珠子一样的多晶体。 (1)平面锯齿结构、无取代化学基(PE )或取代化学基小(polye

7、ster、polyamide、POM、PVA等)烃链中分子链可取的能量最低的结构、7.3.3结晶性高分子分子链的堆积具有较大侧化学基的高分子，为了减小空间障碍，降低位能，必须采用旁路构造。 例如全同PP(H31 )、聚邻甲基苯乙烯(H41 )、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52 )、聚4-甲基戊烯- 1 (H72 )、聚间甲基苯乙烯(h11 )等。 例如，多晶甲基乙烯、PP的CC主链不在同一平面内，而是在三度空间上形成螺旋结构。 也就是说，它每三个网络链接构成一个基本螺旋圈，第四个网络链接在空间上重复，螺旋等于周期l6.50A。 l相当于每转包含3个网络链接(重复单位)的间距。 符号H31所示的

8、H:Helix (螺旋)3:3个重复单位1:1匝，无论是平面交错排列还是螺旋排列，在它们在结晶中规则地密集堆积的情况下，只能以其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链的中心轴方向是单位单元的主轴，通常约定为c方向。 很明显，在c方向上，原子之间通过化学键合，而在空间的其他方向上，只有分子间作用力，通过分子间作用力，分子链相互接近链外原子或取代化学基之间的吸引力的距离。小分子晶体中重复单元的排列，长链大分子怎么排列，聚合物的晶体结构模型(1)40年代Bryant的环状胶束模型(2)50年代Keller的折叠链结构模型(3)六十年代fringedmicellemodel(2) 50年代Kelle

9、r的折叠链结构模型(foldedchainmodel ) (3)六十年代最初为7.3.4高分子结晶结构的模型，1 .线状模型是在结晶高分子化合物中，结晶区域和非结晶区域相互插通，存在于云同步，在结晶区域分子链相互平行排列形成规则的结构这是一个有序堆积的微晶(或胶束)分布在无序非晶区域基底内的两相结构模型。这个模型说明了聚合物性能的很多特征。 例如，结晶区域部分具有高强度，非晶质部分降低聚合物的密度，提供变形的自由度。 2 .折叠链模型，Keller提出了结晶区域中的分子链在片结晶内有规律的邻近处被折叠，夹在片结晶间的不规则排列段形成非晶区域。 这就是折叠日式榻榻米链模型Fischer提出了近邻

10、的松散折叠日式榻榻米模型。 3种方式：(a )规则折叠日式榻榻米、(b )随机折叠日式榻榻米、(c )稀疏环近邻折叠日式榻榻米。 3. Flory内插模型，Flory认为构成切片的系统是随机连接的，也就是说，从一个切片出来的分子链在其旁边不折回到同一个切片，进入非晶质体区域后，在非晶质体上移动到同一个切片，或移动到另一个切片在非晶质体区域中，分子段是随机排列的或相互缠绕的。 长而柔顺、结构复杂的高分子链很难形成一盏茶完整的晶体，在严苛条件下培育的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高分子化合物的晶体通常由结晶区和非晶质体区两部分构成：7.3.5高分子材料的结晶度，结晶区：由晶格中规则排列的直链晶片或

11、链折叠晶片构成。 非晶质体区域：晶格中未排列的分子链和段、折叠晶片中的链弯曲部分、链末端、空洞等。 结晶区部分和非晶质体区部分并没有明确的界限线，各高分子可以在云同步中贯穿多个结晶区和非晶质体区，结晶区和非晶质体区两者之间的交替部分存在局部规律的过渡状态，结晶区也存在很多缺陷。 结晶度(Degree of Crystallizing )、结晶度试样中结晶部分的重量%数或体积百分率。 注意：部分结晶的高分子化合物，结晶区域和非晶区域的边界不明确，无法正确测定结晶部分的含量，因此结晶度的概念缺乏明确的物理意义。 结晶度的数值因测定方法而异。 结晶度的测定方法、密度法(最常用、最简单的方法): 原理

12、：由于分子链在结晶区域的堆积密度大，所以结晶区域密度大，比体积小，分子链在非晶质体区域的堆积密度小，非晶质体区域的密度小，比体积大。 x射线衍射法：原理：在部分结晶的高分子化合物中，结晶部分和非晶质体部分对x射线衍射强度的贡献不同，利用衍射修正得到衍射强度和衍射角的关系曲线，将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两种。 结晶度的测定方法、影响结晶过程的因素：由于温度明显影响结晶速度的高分子化合物的结晶速度是结晶核生长速度和晶粒长大速度的总和，因此高分子化合物的结晶速度的温度依赖性是结晶核生长速度的温度依赖性和晶粒长大速度的温度依赖性协同作用的结果。 熔体温度接近熔点时，温度高，热运动剧烈，难以形

13、成结晶核，形成也不稳定，因此结晶化速度小。 随着温度的下降，晶核的形成速度增加，分子链也相当活动，容易排出到晶格中，因此晶粒的形成速度也增加，总晶体速度也增加。 温度进一步降低时，结晶核形成速度继续上升，但熔体黏性系数变大，分子链活性降低，难以排出晶格，因此晶粒长大降低。 b应力影响结晶形态和结晶速度1 )在没有影响结晶形态的融体应力时，有使结晶球晶融体蒸发制冷的应力时结晶伸长链晶体，串晶、柱晶2 )影响结晶速度的天然橡胶在常温下不施加应力时在数十年内结晶化，在常温下施加应力时在拉伸条件下在数秒内结晶化， c .杂质1成核剂能大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大成核剂少

14、，结晶速度小，结晶度小。 生产中特罗尔蒸发制冷速度来控制产品中球晶的大小，但厚肉制品由于高分子化合物传热差，用控制特罗尔的方法还不能使产品内外的结晶速度相同，结构不均匀，产品品质差。但是，加入成核剂可以得到结构均匀、尺寸稳定的产品。 d .溶剂：一些溶剂显着促进高分子化合物的结晶化(例如，水促进尼龙和多酯类化合物的结晶化)。 制造尼龙网时，为了提高透明性，快速蒸发制冷使球晶缩小为一盏茶，用水作为蒸发制冷剂不能解决透明性的问题。 之后，在结构性分析发现了尼龙线的线芯是透明的(说明了蒸发制冷速度是一盏茶)，但是线的表面有很大的球晶，影响透明性，如果水冷变为油冷的话问题得到解决，表明促进了表面尼龙的

15、结晶化。 e .影响高分子化合物结晶能力的主要原因也是结晶速度的结晶能力越强，结晶速度也越大。 关于f .同系物，为了在相同的结晶条件下以分子量、结晶速度实现相同的结晶度，分子量大的一方对高分子化合物的性能的影响多，可以用相同的单体，在不同的聚合方法和不同的成形条件下得到结晶或非结晶的高分子材料。 例1pp :无规pp能够结晶化，常温下为粘稠液或拉斯特聚物，能够作为塑料使用的等规PP具有高结晶度、熔点176，具有一定的韧性、硬度，是良好的塑料，也能够纺丝或纤维。 例PE:LDPE支链度高、硬度低、塑料； HDPE分支少，结晶度高，硬度高，塑料LLDPE (乙烯和烯烃的共多聚体)上连接有比较规则

16、的分支链，密度低。 a .力学性能(复杂)、结晶度对高分子力学性能的影响根据非晶质区域处于怎样的状态结晶度增加的话，关于硬度、冲击强度、极限拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松驰等力学性能变化的部分，在力学性能一章中进行说明1 )光通过结晶性高分子化合物时， 由于能够直接通过结晶区域和非晶质区域的面，引起折射或反射，因此两相共存的结晶性高分子化合物通常呈乳白色，不透明，例如尼龙、聚乙烯管等。 结晶度减少的话透明度会增加。 完全非晶质体的高分子化合物，例如随机的PS、PMMA是透明的，2 )结晶性高分子化合物是不透明的。 a .高分子化合物的结晶相密度和非晶质体密度非常接近时，光线在界面上几乎不发生折

17、射和反射。 b .在晶体区域中的晶粒尺寸小于可见光的波长的情况下，此时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如上所述，急冷法引起的随机PP的透明性问题，可以通过缩小晶粒或加入成核剂来达成。 c .对于塑料来说，当结晶度提高到40以上时，结晶区域相互连接，形成贯通材料整体的连续相。 因此，Tg以上也不软化，最高使用温度上升到结晶的熔点而不是Tg，结晶度上升，塑料的耐热性上升。 d .其他性能，因为结晶中的分子有规律地紧密堆积，能更好地阻止溶剂的渗透，所以结晶度上升，耐溶剂性上升。 随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机随机a模型包含无序的晶粒间相，可提供橡皮子弹材料变形收缩力所需的结构熵，说明橡皮子弹收缩力，b实验测得多数高分子化合物的非晶质体和结晶密度比为约