结晶化学chapter5.ppt

1、第五章 X光粉末衍射法 第一节 立方晶系粉末相 一、粉末衍射原理 图51(a)显示粉末法照相时衍射圆锥的形成，圆锥的张角为4对于面间距离为d1、d2、d3、 的各个点阵平面族，就得到一系列张角不同的圆锥。在进行粉末照相时，如图51(b)所示，相机为圆柱形，样品位于相机中心，则每一衍射圆锥为圆柱形底片所截，得到一对弧线，将底片展开，则得到长条状粉末照相底片(51(c)。,设底片上每对弧线间距为2L，相机半径为R，则,对于背射的线条，由于其圆锥张角为360 4，所以求出的值要用90去减才能得到实际的 值。X光粉末衍射图也可以用衍射仪配上记录仪获得，如图52所示。,X光结构分析的一般步骤为： a由衍

2、射线的方向求出晶胞的形状和大小； b由化学分析数据确定化学式，测定晶体密度，测定晶胞中的容纳式量数； c由晶体的宏观对称性和衍射线的系统消光确定晶体所属的空间群； d根据空间群，衍射强度数据，结合晶胞中的原子种类和数目，确定原子的位置。,代人布拉格方程得,二、立方晶系粉末相的指标化 指标化就是给每一条粉末线标上它的衍射指数。粉末相指标化后就可求得晶胞的大小。 对于立方晶系：,从上一章可知，在P，I，F三种点阵形式中，体心立方格子只有h+k+l为偶数的粉末线出现；在面心立方格子中只有hkl全奇或全偶的粉末线出现。立方晶系不同格子类型粉末线出现情况如图53所示。立方晶系粉末相的指标化方法如下： 按

3、从0到/2的次序将各对粉末线的sin2值列出，此时从sin2的比值可以确定晶体的格子类型。 P =1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17: I = 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:1l:12:13:14:15: F = 3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32: ,移项和平方得,因晶面指数( h*k*l*)与衍射指数有这样的关系：h=nh*, k=nk*, l = nl* 故,简单立方格子：所有hkl的组合全部出现。 面心立方格子：粉末线按双线、单线交替形式规则分布。 P格子：sin2 之连比不出现7，15，23等值，见图53。 确

4、定格子类型后，每对粉末线的指标可从图53中求出，再利用下列公式计算格子常数a。,三、CdTe的结构分析 在CdTe相图研究中出现一个相，在金相显微镜上观察是均匀的一相。化学分析表明，其重量比为Cd466，Te534，因此可以写成CdTe。X光粉末相数据列在表5-1中(强度为目视估计强度)。 所有出现的粉末线按sin2作连比： 0.0462：0.1198：0.1615：0.1790：0.2340：0.2750：0.3460 = 3：8：11：12：16：19：24 可以判定是面心立方格子。按面心立方格子指标化以后的200， 420，600等未出现，可能是太弱的缘故。,在面心立方格子的情况，晶胞中

5、的式量为4的结构只可能有两种，即NaCl型和立方ZnS型。 把衍射线的强度数据表51和表4-2进行对照，从200，420，600衍射未出现这一点，就很容易断定CdTe的结构属于立方ZnS型。因为属立方ZnS型时，h+k+l = 4n+2的线条为弱线条。,求出晶胞式量 n = 3.94 4。,求出格子常数a = 6.46，测得样品的密度D=5.828g/cm3， 而MCd+MTe =240.02，则,表5-1,如果属于NaCl型， h+k+l = 4n+2的线条是强线条。因此在CdTe晶胞中Te原子和Cd原子的位置为,四、KMgF3的结构分析 在无机合成中，有时因产物太少或有难分离的杂质而无法进

6、行密度测定，我们可以求助于密堆积理论来解决这个问题。 KMgF3的结构分析就是一个例子。从表5-2中知， sin2之比值中无N=7或15等，所以我们可以确定KMgF3 为简单立方格子，晶格常数a = 3.937。密度数据是未知的，可以查得这三种离子半径分别为r K+=1.33，r F-=1.36 ，r Mg2+= 0.78。这样，这三种球形离子所占的体积,格子体积为(3.973) = 623。而在球的堆积时还要留一些空隙，这样一个晶胞内只能容纳一个式量的KMgF3。 把重复数为3的F放在棱之中点后，对于重复数为1的位置，体心和角顶，有两种情况：K+在体心、Mg2+在角顶，或者相反。 从表5-2

7、中可知，100线条未出现。 在两种K+ ， Mg2+分布下F100的值。 当K+在体心， Mg2+ 在角顶时，因 故,X光衍射很弱。,而当K+ 在角顶， M2+在体心时， ，此时100线条应出现且较强，实际并非如此，因此只能是K+在体心(1/2,1/2,1/2)， Mg2+在角顶(000)，见图5-4。,近似为电子数,作业,把重复数为3的F放在面心后，对于重复数为1的位置体心和角顶，也有两种情况：K+在体心、Mg2+在角顶，或者相反。试根据结构因子推断KMgF3可能的结构。,五、Fe4N中氮的价态研究 Fe4N是一种铁氧体，结构如图5-5所示。空间群为Oh1 Pm3m，原子坐标为,实验求得Fe

8、4N的磁矩为8.86 B单位晶胞。为了解释这一点，有人认为氮为3价，三个与N邻近的Fe为+1价，这样在面心的Fe+电子构型为3d64s1，引起磁性的是未成对的d电子3d6： 。它提供了4B，而在角顶的Fe0电子构型为3d74s1： ，即为3B，但其方向与面心的Fe+上的电子自旋方向相反，这样 34+(-3) = 9 B 但是也有人看法不一样，且有中子衍射实验的支持，认为N为+3价，在面心的Fe为1价。其电子构型和磁矩为：面心Fe为3d84sl(+2 B)；体心Fe为d74s1(+3B)。 因此晶格的磁矩为 32+3 = 9 B 从化学角度来 Fe为1价，N为+3价在化合物中存在的可能性不大，下

9、面就氮的价态从Fe4N的X光衍射强度的理论和实验对比作出判断。,为了将I计算和I实验对比，实验强度必须还原到绝对零度。这在表5-3的最后一列。系数B可以这样求得：,表5-3,式中I0为绝对零度时的强度值，故,在温度还原到绝对零度后，强度实验值和计算值之间符合得更好些。从表53中可以看出氮为3价时符合得较好。表53中100衍射和110衍射完全是由N提供的，因为这两条线中Fe的衍射互相抵消了。这两条线实验强度和理论强度的符合对于判断氮的价态是最重要的。至于磁矩为何为8.86B仍有争论，这里只是从原则上说明X光衍射是如何应用于化合物价态研究的。,作图可求得直线斜率B=1.9。,第二节 四方晶系粉末相

10、 一、数学解析法指标化 与立方晶系相比，四方晶系多了一个未知量c，这个c可以取不同的值，这样粉末线的分布比立方晶系要复杂得多。但hk0衍射是一个例外，衍射的晶面(h* k* 0)平行于c轴，hk0系列的衍射线分布有些像立方晶系，其连比为1：2：4：5：8，相应的衍射为100，110，200，210，220。数学解析法就是从这些线条开始的。 对于四方晶系,用sin21， sin22等去除其他的sin2，看看有没有整数情况。因第一条线可能是100，也可能是001和010等。经过这些试验，求出sin2 = 1： 2：4：5：8：9：10情况，得出hk0系列，如100，110，200，210，220，

11、300，310从而得出a值，把上式移项，得,把剩下的线条按上式试验，调整得左面之比值为1:4:9:16，指标化完成，c值也求出。,二、尿素晶体粉末相的指标化 通过小晶体外形观察，我们知道尿素晶体属四方晶系，我们用上面的数学解析法对尿素晶体粉末相进行指标化，结果如表5-4。,在指标化后求得格子常数。利用面间距公式,精确的格子常数应取高角度时X光衍射数据，计算得a=5.645 ，c = 4.704 。 三、尿素分子结构的测定 1尿素晶体空间群的测定。从晶体外形和蚀像等确定尿素的点群为D2d 。根据空间群和点群的同形性原理，结合X光衍射效应，要想确定尿素属于什么空间群，首先要确定格子类型。 a从出现

12、的衍射指数h+k+l为奇数如210，201等说明格子类型是简单格子。在空间群符号中用P表示；,b在c方向为 ，相应的微观对称元素仍是 。从空间群表可知，与点群 同形的空间群有,先考虑前面4个，因后面4个与前面相比改变了定向。 c在a方向是2次轴，相应的微观对称元素是2次轴还是21次轴? 如果有21次轴，假如把21次轴放在a方向上，有一个原子的坐标为x，y，z，则必有另一个同样原子为21联系起来，即：,即对于h00衍射线在粉末相上只出现偶数h，而不出现奇数h。从表5-4中我们看到200是出现的，而100和300都没有出现，这说明在。方向是21次螺旋轴，这也排除了后四个空间群的可能性。 d我们再来

13、讨论在a+b垂直方向上是反映面m还是滑移面。从空间群表查得在P格子情况下，既有 又有21 次轴的空间群仅有两个： 。我们只要确定有没有c滑移面就行了。,结构因子 在h00衍射中， 当h为奇数时， 当h为偶数时，,我们看到003是出现的(001没有出现可能有其他的原因)，当然偶数的002，004都出现了。这说明系统消光不存在，不可能为c滑移面。这样尿素的空间群为 (图57)。,存在c滑移面时，图56中c滑移面垂直于a+b 方向，若有一个原子坐标为(x,y,z)，则必有另一个同样原子(x，(1/2)-y，(1/2)+z)，两者被滑移面联系起来，即,则结构因子： 在00l衍射中 当l为偶数时 当l为

14、奇数时 这样，在00l衍射中，l为奇数的线条应当不出现。,2尿素分子对称性的确定。尿素的密度为D=1.330g/cm3；分子式为OC(NH2)2，分子量为60；因此每一个晶胞中的化学式量n可由下式求得,现在确定这两个分子放在P格子的什么位置上。如图57，这个格子各位置上的微观对称元素都已标上，图58是空间群 的等效点系图。在空间群中，由于有21轴，所以等效点系的重复数至少为2，由于尿素分子在每个晶胞中为2个，因此O，C是2个，N是4个。重复数为2的等效点系是在4次反轴上和2次轴上的三个特殊等效点系(表5-5)。,如果把CO放在4次反轴上，则由于对称性就会产生过多的氮，这与化学式相矛盾。若把CO

15、放在2次轴上，则N需放在通过2次轴的反映面上(图59)，显然尿素分子的对称性就成了C2v，这样它就有两种可能的构型(图5-10(a)。到底属于哪一种，这就要取决于氢的位置。其他实验确定尿素为平面构型，氢和氮取一样的等效点系，但取两套，如图510(b)所示。,C，O，N的等效点系坐标为： C原子：,从这些坐标我们可知，zC，zO，zN是需要进一步从X光衍射强度计算中测得的。若不考虑氢，则尿素晶体是四参数结构。用试差法求得这些值分别为zC =1.58，zO=2.84，zN=0.85，x = 0.82。仅用X光衍射是难以确定氢的精确位置的。,O原子：,N原子：,四、TaSr(Ndl.5Ce0.5)C

16、u2Oy粉末相的指标化和结构测定 TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy(TaI222相)是一种新型的层状铜氧化物超导体。从它的电子衍射结果可知， TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy属于四方晶系，采用前述的数学解析方法就可以对其粉末相进行指标化，其结果如表56所示。,在指标化以后，我们就可以利用四方晶系的面间距公式：,来计算TaI222相的晶格常数。为了求得精确的数值应代入高角度的d值，如：,TaI222相与TlI222相比，它们同属I222超导相且在诸如X光衍射，高倍电镜等许多实验结果上极为相似，所以由TlI222相结构猜测TaI222相的结构，如下图5-11所示。可以从不同的实

17、验结果来验证判断是否正确。 1X光衍射实验 a由X光衍射实验可知，在结果中只出现了衍射指数为004，006，011，013等h+k+l均为偶数的衍射线，说明了TaI222相的格子类型应为体心格子，在空间群中用符号I表示，而且在c轴上是不存在41次轴的，因为若存在，则必然有,对于001衍射，衍射因子 仅当l=4n时，00l衍射才能发生，但从表56可知，在实际情况中还存在006，0010等不符合41次轴的衍射线，这充分说明了在c轴上不存在41次轴。同理，亦可证明在a轴上不存在滑移面。利用空间群和点群的同形性原理结合我们从X光衍射实验中得到的格子类型、衍射条件可以得知，TaI222相所对应的空间群为

18、I 4/mmm。,这实验结果与由TlI222相猜想所得到的TaI222相结构完全一致，证明了猜想结构的正确性。 b根据猜想的Ta1222相结构，可以求得模型中原子分布，如图5-12。 利用相对强度公式,各衍射线的计算强度Ic(列在表5-6中)与I0(实验强度)比较相当符合。 2高倍电镜实验。根据Bell公司著名的超导专家Cava教授的高倍电镜实验结果可知晶格中各种重原子的相对位置与模型符合得相当好，因此，我们完全有理由认为TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy 的上述模型是正确的。,第三节 六方晶系粉末相 通常，高TC超导氧化物是在铂坩埚中近1000的条件下制备的。在制备YBa2Cu3O9

19、-时，除了主相外，还发现有一些副产物附着在坩埚的内壁上，经分析表明副产物为YBa2Cu3-xPtxO9- 它不是超导体。X光粉末衍射图如图5-13所示，经指标化和物相分析，得知此化合物具有六方结构，晶格常数a = 10.0503 , c = 8.318 . 众所周知， YBa2Cu3O9- 晶格是钙钛矿结构的三倍超格子。温度低于750时由于Ba2+，Y3+的有序分布，为正交晶格，高于750 时，为四方晶格。这种从立方钙钛矿结构到三倍正交超格子的转变可以认为是晶格沿a，b，c三方向畸变造成的。另一种畸变也可能发生，即沿立方钙钛矿结构3次轴(体对角线)方向晶格发生畸变，这时晶体的对称性会从立方对称

20、降至六方或三方对称。理论上这种相对位置的改变可以发生在多层堆积中。,已知具有正交对称性的YBa2Cu3O9-晶格常数a=3.881, b=3.813, c=11.661 。因此可以假定具有立方钙钛矿结构的(Y,Ba)CuO3-y 的晶格常数为,立方钙钛矿结构是阴离子和大的阳离子共同沿晶胞体对角线方向进行密堆积的结果。因此层间距为 图5-14(a)是立方钙钛矿结构的晶胞，如果从体对角线去看画虚线的那一层，则可发现其有六方对称性。若这一层中的原子(离子)完全相同，则六方晶格常数为 。但是现在这一层中含有阳离子，晶格常数要加倍 。如果没有任何畸变的话，就可能出现一个四层堆积的六方结构，其晶格常数为a

21、=5.459，c=42.459 =8.916 ，而它的理想三倍超格子晶格常数为 ，C = c = 8.916。如图5-14(b)所示。,实验测得的LnBa2Cu3-xPtxO9-晶格常数如表5-7所示。可以看出晶格常数与理论预测有差别，这表明发生了晶格畸变。这可解释为，由于Pt2+进人Cu2+ 位，造成dsp2平面配位增强，氧空位增多。,后来钱逸泰等人又制备出了Ba4Pt1-xCu2-xO9- (x0.5)的单晶。其电子衍射图如图5-15所示，可以清楚的看到它的六方对称性。X光粉末衍射图指标化后，得到晶格常数为d=5.803，c=8.450 ，与前面假设的立方钙钛矿结构沿3次轴方向四层密堆积的

22、计算结果相近。从而证实了上述假设。,第四节 X光粉末衍射法在相和 体系研究中的应用 、格子变化对粉末线的影响 从图516可看出格子在立方体心四方体心正交体心的变化中粉末线“分裂”的情况。 在110衍射中：,从高级晶系到中级晶系至低级晶系粉末线的数目增加了，但各粉末线的倍数因子相应减少。立方的110，P=12，四方的101，P=8，110，P4，正交的110，101，011，P均为4。在其他条件一样时，粉末线的强度从高级晶系到中级晶系，低级晶系愈来愈弱。 图5-16是形象化的图，四方、正交格子常数相差0.16，使得粉末线成为一簇簇的。一般情况下，格子常数相差较大时，粉末线不会互相靠拢而在照片上整

23、个展开，交织在一起。如果粉末线有靠拢情况也说明我们所研究的化合物格子常数和立方格子不会相差太远。,立方体心格子，110，101和011是一样的，所以重合在一起。单线。 四方体心格子，110和101衍射不同，而011和101相同，衍射线为双线，即101和110。 正交体心格子，101，011和110均不一样，粉末图上是三条线。,二、铜金体系 铜金体系的相图如图5-17(a)所示。图下方呈现两个小峰，在原子比Au：Cu=1：3和Au：Cu=1：1，温度为390和385处，这相应于两个金属形成的超格子相Cu3Au和CuAu。从图517可知Cu3Au为简单立方格子，CuAu为简单四方格子。 当温度超过

24、390时，Cu3Au中Cu和Au原子统计地占有面心立方格子点阵位置，为典型的置换固溶体相。当温度超过385而在410以下时，CuAuI超结构相转变成CuAu(参看第十四章)温度继续升高则变成置换固溶体。另一种超结构相Cu3Au只存在于相图的一个小区域内(参看第十四章第四节)。,在温度接近临界温度Tc(这里是390C，385C)时，其结构有序程度就会降低，是一种介于二者之间的中间状态。 以Cu3Au为例来说明用X光粉末衍射法鉴定这三种情况。 1置换固溶体 由图517(b)知Au和Cu按25和75原子百分比统计地分布在面心立方格子所有位置上，对于它们的结构因子，原子散射因子取平均值，faverag

25、e =0.25fAu+0.75fCu 。 这四个统计平均的原子占有面心立方位置。,当hkl全偶或全奇时，F=4faverage 当hkl奇偶混杂时，F=0 。 2金属化合物(有序固溶体) Au原子在(000)，Cu原子在( 0)，( 0 )，(0 )。结构因子为 当hkl全偶或全奇时，F= fAu + 3fCu ， 当hkl奇偶混杂时， F= fAu 3fCu 。 与置换固溶体相比，有序固溶体多出了一些奇偶混杂的线，这些强度较弱的线称为“超结构线”。这些线的出现表明有序固溶体超结构相的形成。 3有序程度不足的情况 当hkl全偶或全奇时，不论是Au和Cu原子，无论在角顶或面心位置，衍射线互相加强

26、，这样结构因子和前两种一样： F= fAu + 3fCu ，当hkl奇偶混杂时，需仔细推导。,设Au在顶点的百分数为rA，则 Fcorner =rA fAu + (1-rA)3fCu 对于立方面心的情况，则需考虑分配到面心位置上的Au，如Au在合金中的百分比为FA则,(1-FA)/FA这一项表示了离开角顶的Au分配到面心位置上去，在这里是到面心的三个位置。因F=0.25，故 (1-FA)/FA= 3，因此，当hkl奇偶混杂时：,定义 为有序度。 当原子A全部在正确位置上，rA=1，S=1； 当A占有正确位置百分比和整个合金里A原子的含量相同时，即rA= FA，这样S=0，显然可以从X光衍射实验

27、求得S值，然后再计算出rA的值。,三、相图的绘制 1维加尔答定理 绘制相图一般采用热分析，金相显微镜再加上X光粉末衍射法，但是X光衍射是测定各相结构的唯一方法。,维加尔答定理：在固溶体中晶格常数与组分成线性关系，这样反过来也可以从晶格常数确定组分。这是参数法测定相图的理论依据。 像溶液体系一样，固溶体也有反常现象。正偏离如CuAu体系，负偏离如AgAu体系，这时晶格常数成分曲线仍可用作相图，不过为作此曲线取的点要多一些(图5-18)。,3各相区的粉末相和格子变化情况 图519表示了各相区粉末相和格子常数的变化情况。这里假定A和B都是面心立方格子，称为相和相，它们二者形成的化合物 相为立方体心格

28、子，B原子大于A原子。假定A和B 在相的溶解度很小，因此相的格子常数在整个过程中不变。因为B原子比A原子大，所以B原子溶入相中就引起相格子增大，从a1 a3 , a3相应于组分x，x是室温下B在相中的 溶解度极限。在( + )区相为B所饱和，格子常数不再随B 继续增加。相图另一边是A溶入相使相的格子常数从a2减至a4 ，而在二相区(+)则仍为a4不变， 相为A所饱和。,2晶格常数的精确测定 从布拉格方程2dsin = n可以求出 d=dctg当 90， d0, 意思是90附近时 值的误差对d值影响极小，我们能得到精确的d值，随后得到精确的晶格常数。,误差,大,小,在图519(b)中，粉末相的情

29、况解释如下。 (1)纯A的粉末相(面心立方格子)； (2)相差不多为B所饱和，格子常数增大使得粉末线移向较小的2角； (3) 和 相的粉末线叠加相为B相所饱和， 相粉末线 相应于格子常数极大值a3 (4)与(3)一样，只是由于和相的比例不一样，X光粉末线相对强度有了变化，这一点在这示意图上无法表明； (5)纯相的粉末图(为体心立方格子)； (6) 相和为A饱和的相的粉末线叠加， 格子常数为a4； (7)接近为A饱和的相格子常数比a4略大； (8)纯相(面心立方格子)。 研究高温时的情况可以取样淬火，使此相保持高温的状态再进行X光照相。有时平衡体系不稳定，一降温便发生相变，这时可用高温X光照相法

30、或高温X光衍射得到各种温度下的粉末衍射数据。,4相图绘制实例 用X光粉末衍射法测定相界有好几种方法，这里我们只引用较简单的一种参数法。参数法的主要理论依据是维加尔答定理。 图5-20(b)是CuSb相图的一角。图中下边那条相界线是这样确定的：在630时取出0一12Sb的样品若干(这里取了七个样品)，然后把这些样品在630处平衡淬火使之保持630时的结构，接着照X光粉末相。 以参数对组分作图得图5-20(a)，由图可知CuSb体系格子常数随组分变化符合维加尔答定理。此图在11.6处直线折成水平直到12，这说明相饱和了，出现了第二相。这116处显然就是在630时相和+相的边界。 测定630以下相界

31、就可以在已经作出的这条直线的基础上进行。在12组分处照各种温度的粉末相。如图5-20(b)所示，照了200，300，400，460，500，600六张粉末图。这些粉末图显然是+或+叠合而成的。因为Sb在Cu中的溶解度随温度升高而增加，这条相界的630边界为11.6，那么在低于630时，我们在12处照相总是在+或+两相区中进行的。把每次X光粉末衍射图中求得的。相格子常数在已经作好的格子常数组成曲线上找到相应的组分，这个组分显然就是这个温度下的相界。 必须指出，即使在相的晶体结构较复杂，甚至不知道因而粉末线无法指标化的情况下，也不影响制作相图。因为我们可以不选用晶格常数作为参数，例如我们直接以组成

32、对2作图就是一个办法，这样同样可以求得相界。,四、不定比化合物 FeS结构属NiAs型(参看图10-26)，在此化合物中铁和硫的比例在一定的范围内会发生变化，可写成通式FenSn+1 。这一不定比化合物起先被解释成过量的硫占有间隙位置。这一点随后为X光粉末衍射实验所否定。 对于FenSn+1可有两种情况。 1)硫过量：即硫占有间隙位置，上式可写为 FeS(n+1)/n = FeS1+x，式量M=Afe+ AAs(1+x) 2)铁缺位：即硫占有正常位置，铁空出一些位置来，Fen/(n+1)S= Fe1-xS，M=Afe(1-x)+AS。 从X光粉末衍射法求得精确的格子常数，结合两种式量就可求出两

33、种不同的计算密度 Dx =1.6604Mn/V (3) 从这两种不同的计算密度和实验测得的密度进行比较(表5-8)，不难看出，它是铁缺位的不定比化合物。,二、粉末线的半峰宽和颗粒度 当入射角和衍射角不精确地在布拉格角时，第一个平面点阵和第二个平面点阵(图5-22)之间除去2n外还有附加的位相差。在这个附加的位相差达到某个时，这N个平面点阵中的第一个和第 个，第2个和第,第五节 晶粒大小的测定 一、积分强度 在晶体X光衍射时，由于晶体总有一定的大小，入射X光又不是严格的单色光，因此，在角度略偏于布拉格角时也能进行衍射。在衍射强度曲线上并不仅仅在精确的布拉格角B才有强度而是表现出高度为Imax的衍

34、射峰(图5-21)，峰面积为“积分强度”，可近似地表示为 I积分 = Imax B 式中B为半峰宽度。与Imax 相比 I积分受仪器影响较小。,个平面点阵之间的位相差为，依次类推，导致小晶粒的衍射效应为零。这个就是达到了最大偏差的max 。在图5-21中相应于21和22处。 从角度max 的意义很容易求得,max一般不大，因此：,因为2dsin=n，所以,代人上式得,从上面公式可知，当t较大时，B应接近零。可事实上，即使晶粒很大，粉末线仍有一定宽度。这是仪器本身决定的，应减去，即 B = B测量 B标准 这里B测量为样品粉末线实际测得的半峰宽， B标准为颗粒大于1000标准样品的半峰宽，一般用

35、结晶较好的多晶硅。 B，B测量，B标准之间实际函数关系较复杂，常用平方差公式,从图5-21可知：B= 1- 2，而偏差可为正负，所以,设小晶体的线度为t = Nd，则,即B与cos 成反比。较精确的公式为,B2 = B测量2 B标准2 或 B = （B测量2 B标准2）1/2 然后就能从 求出晶粒的平均大小。 从实验角度看，50500范围内实验比较好做，5001000 范围内颗粒较大，实验要特别小心。与电子显微镜相比，X光粉末衍射法测定晶粒大小有设备简单、操作快的特点，而且在测定颗粒大小的同时也测定了分散相的晶格常数。这三个优点值得强调的是X光粉末法测定的是微晶的大小，电子显微镜有时只能得到由

36、许多微晶构成的多晶颗粒的大小(图5-23)。X光粉末法的缺点是粉末线变宽不只是分散度一个原因，晶格的缺陷和畸变也会引起粉末线变宽，这有时限制了我们测得数据的精确度。,三、应用实例 1CO加氢甲烷化过程的催化研究 在Fe2O3作为催化剂的CO加氢甲烷化过程中出现了许多相： Fe2O3 ， Fe3O4， Fe5C等，可能还有Fe。不同颗粒度 - Fe2O3作为催化剂的甲烷化过程(100 /200 ，200 /400)研究发现。 Fe2O3 的颗粒大小与CO转换率无关(图5-24)，这样可以得出初步结论： Fe2O3 不是主要催化剂。,2掺杂对纳米SnO2粒径的影响 纯的纳米SnO2不稳定，高温易烧

37、结，用金属氧化物掺杂后可改变纳米SnO2粒子的稳定性。采用混合硝酸盐共分解法分别制备了掺杂10mol% Cr2O3和Al2O3的SnO2 超细粒子，粒径温度曲线如图5-25所示。 实验结果表明，掺杂Li2O有助于SnO2粒子生长。X光粉末衍射图中无Li2O峰，这可能是由于Li+与Sn4+半径相近， Li2O 可溶于SnO2 中的缘故。NiO掺杂后X光粉末衍射图中无NiO峰，由于Ni2+与Sn4+半径,相等(均为083)。两者可形成固溶体。所以掺杂对SnO2粒子生长无明显影响。 Al2O3 , Cr2O3和 SnO2掺杂后，在低于800时都阻碍SnO2粒子的生长，但高于800时， SnO2粒子生

38、长明显加快。1000时X光粉末衍射图中出现的 -Al2O3，Cr2O3的衍射峰。这可解释为三种杂质在低于800时以无定形的形式高度分散于SnO2粒子表面，从而不利于SnO2粒子生长，当温度升高使杂质结晶后，粒子生长加快。 Fe2O3 掺杂后，在低于800时，阻碍SnO2生长，800时-Fe2O3出现， SnO2粒子生长加快，阻碍的原因同前。,SnO2,Cr2O3 /SnO2,Al2O3,3非水体系水热合成制备纳米InP 纳米半导体随其粒径减小，量子尺寸效应逐渐增强，呈现出与块材显著不同的特性。作者等人以甲苯，1，2二甲氧基乙烷为溶剂，InCl3H2O，Na和P为原料，经过二次高压热处理成功制备

39、了12nm球状InP粉末。X光衍射图指标化后在d值为0.339、0.294、0.208、0.177nm处，分别对应InP的111、200、220和311衍射峰，计算得晶胞参数为a=5.869，根据谢乐公式，可计算出样品粒径。例如：,第六节 物相鉴定及应用 一、物相鉴定原理 每种晶体其X光衍射都有一组特定的d值，粉末线的分布是一定的，每种晶体内原子排列也是一定的，因此衍射线的相对强度也是一定的，即每一个晶体都有一套特征的粉末衍射数据dI值，并可把它作为定性鉴定物质和物相的依据。后者是化学分析所达不到的，粉末法的灵敏度为5左右。原则上也可以用粉末法进行定量分析，因为粉末线的强度正比于样品中的该组分

40、的含量。用粉末法进行定性分析时无须知道该物质的晶格常数和晶体结构，只要把实验强度值与JCPDS卡上的标准值核对，就可进行鉴定。 JCPDS卡包括卡片集(图5-26)和索引两大部分。索引主要分为字母顺序索引和d值索引两大类。 1)字母顺序索引是按照化合物英文名称的第一个字母的顺序排列的。根据试样中所含元素可初步估计出其可能组成物相，再查找字母索引，将可能物相的卡片与实验数据对比，进行鉴定。字母索引分无机物名称索引，有机物名称索引，有机物分子式索引，矿物名称索引等。 2)d值索引是按各物质粉末衍射线的d值大小排列的，是鉴定未知物相时主要的索引，按照排列方法的不同可以分为Hanawalt和Fink两

41、种索引。 Hanawalt索引列出每个标准物的8条最强线的d值和强度值(8条线以强度大小的次序排列)。Fink索引同样也是列8条衍射线，但以d值大小次序排列。卡片上最强线强度为100，其他的粉末线强度也据其化成相应的百分比。卡片上列出了化合物的dI数值，及其他的一些结晶学数据和性质等，还列出了有关参考文献。,JCPDS 粉末衍射标准联合委员会。现已改为PDF卡片,PDF#21-1486: QM=Blank(B); d=(Unknown); I=(Unknown) Zinc Oxide Zn OWhite, colorless Radiation=CuKa1Lambda=1.5406Filter

42、= Calibration=2T=26.267-115.658I/Ic(RIR)= Ref: Rykl, Bauer. Krist. Tech., v3 p375 (1968) (Unknown) - Powder DiffractionZ=mp= P.S= Density(c)=Density(m)=Mwt=81.38Vol=0.00 Ref: Ibid. Strong Lines: 2.66/X 1.57/9 1.48/6 1.35/6 2.46/5 1.91/5 1.68/5 3.11/3 2.15/3 2.89/2 NOTE: Leafy and thin platy crystals

43、 synthesized in autoclave with 3 % N H4 Cl solution at 450 C, 600 atmospheres. 2-Theta d(? I(v) ( h k l) Theta 1/(2d) 2pi/d n2 26.267 3.3900 5.0 13.134 0.1475 1.8534 28.680 3.1100 17.0 14.340 0.1608 2.0203 30.916 2.8900 12.0 15.458 0.1730 2.1741 33.665 2.6600 66.0 16.833 0.1880 2.3621 36.495 2.4600

44、35.0 18.247 0.2033 2.5541 39.133 2.3000 15.0 19.567 0.2174 2.7318 41.988 2.1500 24.0 20.994 0.2326 2.9224 44.599 2.0300 9.0 22.300 0.2463 3.0952 47.568 1.9100 46.0 23.784 0.2618 3.2896 54.581 1.6800 52.0 27.290 0.2976 3.7400 58.763 1.5700 100.0 29.382 0.3185 4.0020 62.726 1.4800 71.0 31.363 0.3378 4.2454 69.581 1.3500 78.0 34.791 0.3704 4.6542 82.350 1.1700 15.0 41.175 0.4274 5.3702 85.015 1.1400 15.0 42.507 0.4386 5.5116 89.931 1.0900 16.0 44.965 0.4587 5.7644 98.082 1.0200 34.0 49.041 0.4902 6.1600