第十章沉淀平衡.ppt

1、第十章 沉淀溶解平衡, 6.2 沉淀的生成与溶解, 10.1 溶解度和溶度积, 10.1 溶解度和溶度积,10.1.3 溶解度和溶度积的关系,10.1.2 溶度积,10.1.1 溶解度,10.1.1 溶解度,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以： g /100g水表示。,10-1-2 溶度积,K-Ksp (solubility product), 难溶电解质溶解沉淀平衡的平衡常数，它反应了物质的溶解能力。 溶度积常数，简称溶度积。,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水

2、中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态平衡。,Ksp= Am+nBn-m,一般沉淀反应：AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq),溶度积常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。 Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。 Ksp只与温度有关。温度一定，值一定，不论含不含其它离子。溶度积为一常数，在数据表中可查得。,10-1-3 溶度积Ksp的计算,（1）由溶解度求得 AnBm(s) = nAm+(aq)+mBn-(aq) Ksp= (nS)n(mS )m,（2）由热力学数据求得 AnBm

3、(s) = nAm+(aq)+mBn-(aq) rGo = -RTln Ksp lnKsp = - rGo /RT,10.1.4 溶解度和溶度积的关系,1.溶度积和溶解度的相互换算,在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。,例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。,例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,Ag2CrO4,* 相同类型的难溶电解

4、质，其 大的 S 也大。,不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,2. 区别 同种类型的难溶电解质：在一定温度下，Ksp越大则 溶解度越大。 不同类型：则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。 溶解度与溶液中存在的离子有关， Ksp却不变。, 10.2 沉淀的生成与溶解,10.2.4 分步沉淀,10.2.3 沉淀的生成与溶解,10.2.2 同离子效应和盐效应,10.2.1 溶度积原理,10.2.5 沉淀的转化,10-2-1 溶度积原理,沉淀溶解平衡时: Ksp= Am+nBn-m,J Ksp 过饱和溶液，沉淀析出，直至饱和为止。,非平衡态时：离子

5、积J= c(Am+)nc(Bn-)m 任意时刻离子浓度的系数次方的乘积,J = c(Pb2+)c(I-)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 10-3 J Ksp 会产生PbI2沉淀,例题1： 等体积的0.2 molL-1的Pb(NO3)2和0.2 molL-1 KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？ Ksp = 1.4 10-8,问题解答,MgCl2溶液与NH3水等体积混合，两者浓度均减半。 c(Mg2+)c (NH3)= 0.100/2=0.05 molL-1 c(NH3)/Kb500 c(OH-)= =9.4110- 4 molL-1 J c(Mg2+ ) c(OH- )2 =0.05

6、(9.4110- 4)2 =4.410-8 J Ksp 生成Mg(OH)2沉淀。,引深,若在MgCl2溶液与NH3水等体积混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5 molL-1 ，是否还有沉淀？,解： c(OH-) = Kb c(NH3)/c( NH4Cl) =1.7710-6 molL-1 Jc(Mg2+ ) c(OH- )2=0.05 (1.7710-6)2 = 1.5610-13 Ksp 不生成Mg(OH)2沉淀。,10-2-2 同离子效应和盐效应,1.同离子效应 （1）含义： 在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度S减小的作用。,Ksp(

7、AgCl)= Ag+Cl- = (S*)(S*)= S*2,Ksp = Ag+Cl- =S(S+0.01)= 1.6 10-10 S = 1.77 10-8 molL-1,S*1.33 10-5 molL-1,AgCl在0.01molL-1 HCl中的溶解度S？,AgCl溶解度比纯水中减少！,例2：298K时硫酸钡的溶解度为1.0410-5molL-1，问在0.010molL-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？,求s BaSO4 Ba2+ + SO42- 初 0 0.01 平衡 s s+0.010.01 Ksp=Ba2+SO42- =s0.01 s=Ksp/0.01 =1.0810-10/0.0

8、1 =1.0810-8molL-1 s0.01, s+0.010.01的近似是合理的。,先求Ksp BaSO4Ba2+ + SO42- 1.0410-5 1.0410-5 Ksp=Ba2+SO42- =1.0410-51.0410-5 =1.0810-10,b.定量分离沉淀时，选择洗涤剂以使损耗降低。 思考:重量分析时，洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸, 哪种更合适？,（2）同离子效应的实际应用,a. 加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。 沉淀完全的标准：离子浓度降低至10-510-6 molL-1 一般过量2050%，过大会引起副反应，反而使S加大。 酸效应：BaSO4 + H2S

9、O4 = Ba(HSO4)2 配位效应：AgCl + Cl- = AgCl2- 例如，在用Cl沉淀Ag+、Pb2+和Hg22+等时，一般选择3 molL-1HCl，而不选用浓盐酸。,盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,AgCl Ag+ + Cl- KNO3 =K+ + NO3-,定性解释：强电解质中的正负离子分别对Cl- 和Ag+ 有牵制作用，使它们不易结合生成AgCl。,注意： （1）外加强电解质浓度和离子电荷越大， 盐 效应越显著。 （2）同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略。 若加入过多，溶解度反而增大。,例如：,10.2.3

10、沉淀与溶解,一、 沉淀的生成 沉淀生成的必要条件：在难溶电解质溶液中 J Ksp。 即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。,二、 沉淀的溶解,必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使 JKsp。减小离子浓度的办法有：,（1）生成弱电解质,由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。,Mg(OH)2+2NH4+= Mg2+ (aq) + 2NH3H2O (aq),（3）生成配合物 AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ag+ (aq) + 2

11、NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq),（2）氧化还原反应,总反应：,三、 酸度对沉淀和溶解的影响 通过控制pH值可使某些难溶的氢氧化物和弱酸盐沉淀或溶解。达到分离的目的。,（1）金属氢氧化物沉淀的生成与分离,Mg(OH)2 Fe(OH)2 Zn(OH)2 Cd(OH)2 Mn(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)3 Cr(OH)3,例：计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3 = 1.110-36,Fe3+离子开始沉淀的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3+3OH-

12、 0.01 x Ksp=Fe3+OH-3 =0.01x3=4.010-38 x=OH-=1.5810-12molL-1 H+=6.3310-3molL-1 pH=2.20,Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 110-5 由Ksp=Fe3+OH-3 =110-53=4.010-38 =OH-=1.5810-11molL-1 H+=6.3310-4molL-1 pH=3.20,推而广之，对于所有难溶金属氢氧化物： M(OH)n(s) Mn+ + n OH- Ksp = Mn+ OH-n,pH(完全沉淀）=14+,通过该式，可计算出常见金属离子在不同浓度

13、下开始沉淀和完全沉淀所需的pH值。见p343表10-2。,则：pH(开始沉淀）=14+,从表10-2可以看出:（1）氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。（2）不同的难溶氢氧化物Ksp 不同，因此它们沉淀所需的pH值也不同。可通过控制pH达到分离金属离子的目的。,控制溶液pH逐渐增大，可使左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子尚未开始沉淀。,思路： Fe3+沉淀完全而Mg2+不能沉淀的pH范围。,所以, 控制pH为3.29.1即可。,如何通过控制pH值除去Mg2+溶液中的杂质离子Fe3+?,（2）难溶硫化物沉淀与溶解,通过控制pH值可使某些金属硫化物沉淀或溶解，达到分离的目的。,PbS B

14、i2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,由此公式即可求出不同MS开始沉淀和沉淀完全时所需控制的溶液pH值。,沉淀：,M2+ H2S MS(s)+2H+,饱和溶液：H2S0.1molL-1,由此产生了 阳离子分析的硫化氢系统分组,例10-4：0.1 molL-1 ZnCl2 和同浓度MnCl2混合溶液不断通入 H2S达 饱和( 饱和H2S 的浓度为 0.1 molL-1) , 控制H+浓度在什么范围可将Zn2+和Mn2+ 分开？ Ksp(MnS) = 4.6510-14，Ksp(ZnS) = 2.9310-25 , H2S 的Ka1= 5.710-8, Ka2= 1.

15、210-15 。,思路： 哪一种离子先沉淀？属于同一类型，用 Ksp直接判断。 Ksp(MnS) = 4.6510-14Ksp(ZnS) = 2.9310-25 所以Zn2+先沉淀。 要分离两种离子，必须在Zn2+沉淀完全时而Mn2+还未沉淀。 Zn2+沉淀完全时，Zn2+=10-5 molL-1 Mn2+=0.1 molL-1 分别按上述公式计算得到：pH=2.32，5.41,控制pH在：2.32pH5.41,例题： 25下,于0.10molL-1FeCl2溶液和CuCl2溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。试判断能否生成FeS沉淀？,Cu

16、2+ H2S CuS(s)+2H+,解：, Ksp(CuS) Ksp(FeS） CuS先生成沉淀。,沉淀完全时溶液中H+=0.2 molL-1, H2S饱和溶液中有：S2- H+ 2 =6.8410 -24, S2- = 1.710 -22 molL-1),Fe2+S2- = 0.1 1.710 -22 Ksp(FeS） 不会生成FeS沉淀。,MS(s)+2H+M2+ H2S K=M2+H2S/H+2 =Ksp/(Ka1Ka2),溶解：,当M2+=0.10molL-1, H2S0.1molL-1时平衡溶液中H+为：,Ksp越小者所需酸的浓度越大。,例： 将 0.1 mmol 的 CuS 溶于

17、1.0 mL 盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。 Ksp(CuS) = 1.2710-36 。,解：CuS 完全溶解后体系中 Cu2+=0.1 molL-1 假定溶液中平衡时 H2S=0.1 molL-1,H+=7.34105 molL-1 C(H+)= 7.34105 +0.12 7.34105molL-1,实际上用最浓的盐酸（12molL-1 ）也不能溶解。,10-2-4 分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？,含义：先后沉淀的作用。相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解）,规律： 同一组成类型的化合物： Ksp 小的先成为沉淀析出，Ksp

18、大的后成为沉淀析出。 不同类型的化合物： 通过计算分别求出产生沉淀时所需沉淀剂的最低浓度，其值低者先沉淀。,例：在含有0.01molL-1Cl和0.01 molL-1 I的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，现象如何？能否用分步沉淀的方法分离? 已知:AgCl的Ksp=1.7710-10, AgI的Ksp=8.5110-17,解：AgCl开始沉淀的Ag+1=1.7710-10/0.01=1.7710-8molL-1 AgI开始沉淀的Ag+2=8.5110-17/0.01=8.5110-15molL-1 生成AgI沉淀所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。,AgCl开始沉淀时，溶液中的I-离子是否沉淀完全？ AgCl开始沉淀的Ag+=(1.7710-10)/0.01=1.7710-8(molL-1) 此时溶液中I-=Ksp(AgI)/ Ag+=(8.5110-17)/(1.7710-8) =4.8010-9(molL-1) 10-5 所以AgCl开始沉淀时，I-离子已经沉淀完全。即可以用分步沉淀分离。且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。,Cl-与I-有何关系时AgCl开始沉淀？ Ag+ Cl- = Ksp(AgCl) = 1.77 10-10