模板法制备MCM-41分子筛及应用

1、模板法制备MCM-41分子筛及应用,硕研09级17班 王琨 2009011728,1.1分子筛简介,狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成.分子尺寸大小（通常为0.32.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。,中空玻璃分子筛,1.2分子筛分类,按照孔径分类 微孔 小于2nm 介孔 2-50nm 大孔分子筛 大于50nm,按骨架分类 硅铝类分子筛 骨架杂原子分子筛,1.3介孔分子筛,特点 以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种的界面组装过程，实现对介观图式结构的剪裁 介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔

2、材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间。 它具有规整的孔道结构和无定形SiO2组成的孔壁，其规整性表现在XRD谱图上具有典型的晶体结构衍射峰;,1.4分子筛的型号,气体行业常用的分子筛型号; A型:钾A(3A),钠A(4A),A(5A), X型:钙X(10X),钠X(13X) Y型:,钠Y,钙Y 分子筛的型号是按照孔型大小分类的，例如3A即为孔径不大于3A,1.5 注意事项,分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。 存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。 分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。 可以用两只

3、吸附干燥器并联，一只工作，同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生，以保证设备连续运行。 干燥器在8-12下工作，在加温至350下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。,1.6介孔分子筛研究热点,形貌控制和手性分子筛的合成 提高介孔分子筛的酸性和水热稳定性 介孔分子筛改性及其催化 以介孔分子筛为模板进行“纳米浇铸” 表面浸涂法制备介孔薄膜,2.1模板法制备介孔分子筛,模板法可以分为狭义模板法和广义模板法。 狭义模板法是将具有特定空间结构和基团的物质，即模板，引入到基材中，随后将模板除去来制备具有模板识别部位的基材的一种手段。 广义模板法是通过模板与基质物种的相互作用，构筑具有模板信

4、息基材的制备手段。,介孔分子筛的制备常用表面活性剂作模板。 利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应，通过表面活性剂分子极性端基与无机物种之间的相互作用，使无机物种在模板上堆砌、缩合，用来制备具有不同介观结构的分子筛。,2.2制备介孔分子筛常用的表面活性剂,阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。 表面活性剂(S)和溶液中无机物种(I)之间靠静电作用、氢键、共价键和范德华力，在SI界面相互作用，可以分别在不同酸碱度的物系中，合成出硅基介孔或金属氧化物介孔材料。,表2.1 常用表面活性剂,2.3 MCM-41介孔分子筛的制备,以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和Na2Si039

5、H2O合成MCM一41,记做S-1 以CTAB和TEOS(正硅酸乙酯)合成MCM一41,记做S-2 以CTAB和OP共表面活性剂合成MCM一41,记做S-3,以CTAB和Na2Si039H2O合成MCM一41,(1)将0.05molCTAB溶解在50ml去离子水中，室温搅拌0.5h，得溶液A。 (2)将0.125molNa2Si039H2O溶解在200ml去离子水中，室温搅拌0.5h，得溶液B。 (3)搅拌下，将B滴加到A中，得溶液C (4)搅拌下，用H2SO4溶液调溶液C的PH值至10一11，得溶液D。 (5)搅拌下，将溶液D升温回流，并不断调PH值，使之维持在10一11，保温 (6)产物经

6、抽滤、醇洗、水洗、干燥(50-60C，12h)、焙烧(550C，6h)，得无色MCM-4l分子筛。,2.4结果与讨论,MCM-41的XRD谱图,S-1的XRD谱图中有四个衍射峰，说明其有序性很好 S-2的XRD谱图中，只有(100)衍射峰，其余衍射峰不明显，说明其有序性较差。 加入共表面活性剂，用TEOS作硅源，得到的S-3样品其有序性较好。 如果MCM分子筛的孔壁按1nm计，则这三种样品的孔径均在3一4nm。,S-1TEM形貌图,S-2TEM形貌图,S-3TEM形貌图,氮气吸附-脱附等温线,现为类型吸附等温线，说明样品S一1和S一2都是有序的介孔MCM一41分子筛 吸附等温线中的突跃说明孔的

7、分布较窄、孔径均一 S一1和S一2等温线的对比结果和它们XRD谱图的对比结果是一致的，即样品S一l内部孔道的有序性比样品S一2的要好一些。,3.结论,表面活性剂的种类、浓度，有机溶剂的极性、用量，以及操作方式等，影响着介孔分子筛的结构和形貌。 采用共表面活性剂可以有效降低主表面活性剂的用量，降低生产成本。,4.介孔分子筛的应用,4.1分子筛在催化反应中的应用 介孔分子筛具有高的比表面积和规则有序的孔道结构,是催化剂的优良载体。杂多酸、胺类、金属氧化物和过渡金属络合物等催化剂都可以通过材料的表面改性负载到介孔孔道中,在氧化还原反应中，可以将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面,在催

8、化环己烷、苯乙烯氧化反应中显现出高的催化活性、稳定性和很好的再循环使用性 将铌负载在介孔分子筛MCM-41上制成Nb-MCM-41催化剂,在过氧化物作氧化剂条件下催化己烯的环氧化反应,具有高活性和高选择性。,在聚合缩合反应中，可以在MCM-41介孔分子筛上负载铁系催化剂,用来催化乙烯聚合反应,催化活性高,在助催化剂作用下效果更好。 可以将复杂的含锆化合物负载在MCM-41介孔分子筛上来催化乙烯聚合反应,表现出平稳的高活性,并且获得较高的分子量和较宽的分子量分布。 介孔分子筛同时在酯化反应，异构化反应，光催化反应等领域也有很好的应用,4.2介孔分子筛在生物固定、吸附和分离中的应用,在药物输送领域

9、，人们设法改进MCM-41的结构和孔径大小使这些材料接受不同的客体有机分子。例如，MCM-41能够吸收和释放有机药物分子,负载药物的材料浸泡在模拟的体液中时,药物被缓慢释放。,在固定蛋白酶领域，介孔MCM分子筛系列固定的蛋白质的活性,蛋白质酶不仅被介孔材料吸附,而且这些酶分子能够在介孔内扩散 这些工作扩展了HMS在蛋白质固定、直接电子传递研究和无试剂生物传感器制备方面的应用,4.3介孔分子筛在制备纳米材料中的应用,介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道给人们提供了一个理想的可控纳米反应器。 用不同的硅胶在Fe-MCM-41介孔分子筛上制备碳纳米管 采用阴离子表面活性剂制成具有介孔分子筛结构的NiO纳米碳管,并研究其结构状态,4.4 介孔分子筛在环保方面的应用,CO2是弱酸性气体,在介孔分子筛上负载碱性物质如胺类,可有效地吸附分离CO2,在环保中起重要的作用 用聚乙烯胺(PEI)修饰MCM-41介孔分子筛从包含CO2、N2、O2的模拟废气中吸附分离出CO2气