高等有机化学——反应机理-2.ppt

1、高等有机化学反应的反应历程，路线依赖，马屁决定了航天飞机推进器宽度的伟大发现(1993年诺贝尔经济学奖)自我强化和摇滾乐效果可怕的沉没成本与你纠缠着的播种行为，收获习惯播种习惯，收获性格，收获命运。 男人害怕进入错误的行列，女人害怕和错误的郎君结婚。做正确的事比做正确的事更重要。知道了错误就改正，是最好的。 第二章极性反应的基础知识，亲核试剂是具有高能量电子的化合物，可以形成新的化合键。 具有亲核性的原子可以是中性的也可以带有负电荷。 在极性反应(Polar Reaction )、极性反应中亲核试剂和亲电试剂反应。 大多数极性反应在酸性或碱性条件下进行。 亲核试剂(Nucleophiles )

2、、亲核试剂可分为3类：孤对电子亲核试剂结合亲核试剂； 结合亲核试剂。 亲核试剂(Nucleophiles )、孤对电子亲核试剂、孤对电子亲核试剂、结合亲核试剂、结合电子亲核试剂、结合亲核试剂、区域选择性、亲核性、同族的元素体中，周期高原子亲核性大、亲核性： I- Br- Cl- F-； RS- RO-，多数情况下，碱性增加时亲核性增加。 碱性： I- Br- Cl- F-； RS- RO-、亲核性原子的空间阻碍变大时，亲核性大幅降低，碱性稍稍增加。 碱性：叔伯二叔； 亲核性： t-BuO- EtO-、亲核性、iii负电荷的离域使碱性大幅降低，与此相对，亲核性仅部分降低，iv .非质子极性溶剂溶

3、解阴络离子，因此化合物的盐化学基性和亲核性增加，但亲核性增加更多。 亲核性、非亲核性碱、Meiers Rule、亲电试剂和离去基团，(1)亲电试剂的亲电试剂包含能形成新化合键的能量低的空电子轨道。 亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。 耦合亲电试剂，其可以分类成三种类型：刘易斯酸亲电试剂和刘易斯酸亲电试剂； 结合亲电试剂。 路易斯酸性亲电性化合物含有价电子少于8的原子，具有能量低的空轨道，通常是p轨道。 刘易斯酸亲电试剂、键亲电试剂的亲电子原子满足八偶体结构，键与接受孤立电子的原子或官能团相连。 所述耦合亲电试剂通常包含C=O、C=N和CN。 C=C，CC键与具有亲电性的原子连接时具有亲电

4、性。 包括耦合亲电试剂、以及耦合的所请求的电子化合物具有E-X结构。 e是亲电性原子，满足八偶体结构，与离去基团x相连，因此e具有亲电性。亲电子原子为c原子，键亲电试剂，亲电子原子为杂原子，离去基团，离去基团，注意：离去基团的PKb一般反映离去基团的脱离能力，但个别例外，如RCONR2可在强碱水溶液中水解作用。 NR2的PKb为35，根据规则该化学基的离去能力较弱，但其真正的离去基团为HNR2，PKb为10，因此该化合物具有较强的亲电性。 C=C键可为亲核性或亲电性，其性质取决于相关官能团的性质。 通常，在C=C键上结合有RO、R2N、CH2MgBr等亲核性官能化学基时，该烯烃或芳香族化合物在

5、亲核性C=C键上结合有COR、CO2R、CN、NO2、CH2X等亲电性官能化学基时，该烯烃或芳香族化合物为亲电性。 独特的C=C键(变色龙)，在这里必须注意两个规则：吸电子化学基的位置的c原子有亲电性。 不是二进制位上的c原子。 例如：正电荷和亲电性不要混淆，亲电性的原子是c原子，不是o原子。、CH2-OCH3、CH2=OCH3、Me2N=CH2、Me2N-CH2、独特的C=C键(变色龙)、酸性条件和盐化学基性条件： pKa值。 第三章盐化学基性条件下的极性反应、C(sp3)-X键的置换反应、C(sp3)-X键的消除反应、双分子亲核取代反应机理的亲核取代反应反应、SN2与双分子亲核取代反应机理

6、的亲核取代反应反应、区分SN2与双分子亲核取代反应机理的关键是与化学式中双键的杂原子的双分子亲核取代反应机理、SN2反应机理中的特例、 双分子亲核取代反应机制中的立体化学、消除反应中的E2反应机制、E2反应机制中的立体化学、E2反应机制中的立体化学、C(sp2)-X的E2消除反应机制、练习、消除反应中的E2反应机制、第二步是离开化学基，形成新的结合。 (在h原子的酸性强且离去基团的脱离性弱时发生)，消除反应中的E1cb反应机理，消除反应和置换反应的预测，在C(sp3)-X化合物的反应中，消除反应和置换反应的进行主要是两个主要因素：第一，依赖于亲核试剂的亲核性；第二，反应基质为Me、Bn或伯碳亲

7、核性和盐化学基性，1 .亲核性强、盐化学基性弱的化学基，如Br-、I-、R2S、RS、R3P、CN-、丙二酸酯类化合物负络离子等的化学基。 2 .亲核性强、盐化学基性强的化学基，例如RO-、R2N-、RCC-、Cl-。 3、亲核性弱、盐化学基性强的化学基，例如t-BuO、i-Pr2NLi (LDA )、(Me3Si)2NK (KHMDS )、i-Pr2NEt等羰基化合物位置的氢是弱酸性，在碱性条件下被夺取，形成碳还原离子。 O=CR-CR2 -O-CR=CR2碳负络离子是一个好的亲核试剂。碱攻击酸性的氢、亲核试剂攻击电子缺乏碳、酸和亲电剂攻击电子富氧，羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R2C

8、 -O-的稳定性直接相关，羰基化合物的热力学稳定性顺序： rcoclrco2corrchor2corco、羰基化合物的热力学稳定性的顺序， 与羰基的加成反应、(CeCl3促进与羰基的加成反应)、羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应、醛、酮与胺的加成反应、胺的与诱导体(羟基阿摩尼亚、水合肼、苯基水合肼)的反应与一次胺反应，氮中有氢酰亚胺在稀酸中水解作用，可以得到原来的羰基化合物及其胺，因此可以用来保护羰基化合物。 反应过程中，仲胺和羰基化合物反应，可以生成甲烯基胺。 在反应过程中，仲胺和羰基化合物反应，单分子醛或酮通过碱形成碳负络离子，这个碳负络离子与另一个分子醛或酮的羰基化学基发生亲核加成反应。

9、反应历史包括Knoevenagel缩合反应、共轭加成反应、Michael加成反应，即羟醛缩合反应、羟醛缩合反应、醇反应的立体化学、醇反应的立体化学、(安安) Robinson annulation、Robinson annulation、第一阶段(Michael加成反应)、Robinson annulation Robinson annulation、第三阶段(脱水反应)、思考、C(sp2)-X上的亲核取代反应反应羰基碳上的置换反应多羰基化合物(例如，酯类化合物、酰氯、酰胺、酸无水物)、加成消去反应机理，不是双分子亲核取代反应机理。 酯类化合物与胺反应生成酰胺，羰基化合物在进行亲核取代反应反应

10、中除了可以进行加成-消去反应机理之外，酰氯和酸无水物还可以进行醇和消去-加成反应机理的置换反应。 反应例：加成-消去反应机理：酰氯和醇的酯类化合物化反应、消去-加成反应机理：无氢的羰基化合物不能进行该反应机理。 酰氯和醇的酯类化合物化反应、加成除去反应的催化剂、(I-也具有同样的作用)、Claisen缩合反应、酯类化合物在碱的催化剂下缩合为-酮酯类化合物。 反Claisen缩合反应、格式化试剂、金属负氢试剂对酯类化合物化学基的加成反应、格式化试剂对酰胺的加成反应、-不饱和羰基化合物在甲烯基碳上的置换反应、-不饱和羰基化合物上的碳上有离去基团时，在该碳上发生加成消去反应。 (反应性相当于酰氯)、具有强吸电子