无机膜2-1章无机膜的制备.ppt

1、第二章 无机膜的制备,2.1 引言,2.1.1 无机膜的多层不对称结构 1. 无机膜应用对性能的要求与现实实践的矛盾 应用对性能的要求：,高机械强度,高渗透通量,若工业化要考虑低成本,现实实践问题：,高渗透通量与高选择性相矛盾。,怎样解决？,解决思路：,在制备过程中将两个对立因素统一起来考虑。 实现无机膜材料的优化设计，体现最优化功能。 多层不对称结构就可实现这一目标。,2. 无机膜多层不对称结构的内涵 即：在极厚的大孔载体上通过过渡层制成极薄的小孔或无孔控制层。 前述及：,控制层：,过渡层：,载体层：,520 m,2050 m,12mm,注意：,其它教科书上,控制层：纳米级,过渡层：0.11

2、 m,载体层：120 m,3. 多孔无机膜多层不对称结构功能化的实现 目标：结构、功能、成本的统一。,（1）从传质特性看，该种结构在相同机械强度下，渗透通量和渗透选择性都最大。,a. 载体层：,原料：大颗粒,孔径大,孔壁厚,膜层厚,渗透通量大 选择性低,机械强度高,b. 控制层：,原料：细粉体,孔径很小,膜层很薄,强度低,高选择性,较高渗透性,载体层补偿,因为控制层、载体层的孔径相差较大，直接用小颗粒附于载体上制膜不然会造成部分小颗粒渗入载体孔内将孔堵塞。,所以在两层间加以过渡层，可实现控制层与载体层间膜孔径的过渡分布。,同时也可实现力学强度的梯度过渡。避免性能突变。,c. 过渡层：,原料：介

3、于粗细颗粒之间,孔径过渡,避免堵塞,（2）多层不对称结构利于降低无机膜制作成本,a. 控制层、过渡层设及超细粉体的制作技术,成本很高。,若载体层也采用同样制作方法，,成本将大大提高,b. 载体层用粗颗粒材料制备，成本不高。,高聚物海绵状结构(RQ膜). 手指状结构(UF膜).,4. 致密型无机膜单层对称结构和多层不对称结构,（1）单层对称结构致密膜,均匀致密Pd膜：,厚0.15mm，螺旋状,用于：加氢反应 烷烃分解产物分离,致密膜研究的第一次飞跃,存在问题：,a.厚度较高,渗透率低,b.Pd用量大,制备成本太高,怎样解决？,存在问题：,a.厚度较高,渗透率低,b.Pd用量大,制备成本太高,怎样

4、解决？,a.减薄？,不行！,无支撑，机械强度要求使然,b.改变构型！,多层不对称结构致密膜,（2）多层不对称结构致密膜,Pd/多孔玻璃：,Pd层：20 m,渗透通量提高615倍,成本降低7倍左右,致密膜研究的第二次飞跃,Pd-Ag合金/氧化铝陶瓷载体：,Pd-Ag合金膜层：56 m,渗透通量更高,成本更低,小结论：,通过上面的学习，我们可以明确无机膜的研究制备方向， 即在渗透通量大的多孔载体表面采用各种物理化学方法，负载具有分离能力和催化功能的金属或合金活性薄膜层。 所制成的复合膜不仅能提高流体渗透率与流量，提高分离系数，而且能显著改善反应的选择性。,2.1.2 无机膜组件的构型,目前，商品化

5、的无机膜几何构型主要有三类构型：,1.平板型,主要用于小规模工业生产和实验室实验。,图,2.管型（单管型）,适合于组装成分离单元或膜反应器。,3.多通道型,具有单位体积中膜面积大的优点。 为工业过程采用。,可提高产率，如海水淡化。,图,图,中空纤维式膜组件,2.2 无机膜材料,2.1.1 致密材料,致密金属材料,氧化物电解质,传质机理：,气体通过溶解-扩散或离子传递来透过材料。,包括两大类：,高选择性,缺点：渗透率低,突出特点：,Pd及Pd合金只能透过氢； Ag及氧化物电解质材料只能透过氧,限制了其工业应用,目前研究工作：如何提高致密材料的渗透率。,近年：有较高选择渗透率的钙钛矿型超导致密膜的

6、合成，为其应用带来新希望。,1.金属及其合金 （1）Pd、Pd合金膜,Pd-Ag、Pd-Au、Pd-Ni等,统称Pd膜。 Pd膜特点： a. 储氢 b.选择性透过氢,常温下能“溶解”大量的氢（相当于自身体积的700倍）,若膜两侧存在氢分压差，氢会从高压侧向低压侧渗透。,Pd膜传质机理：,H2,Pd表面,离子,膜另一侧,电子,带正电 金属格点,膜另侧,解离溶解扩散机理,H2,H2,离子电子两两结合,H原子,两两 结合,H2,脱附,在膜另一侧:,杂质气体,特点：具有高度的专一性。,此即“质子模型”： 经Pd膜扩散而精制的氢，不含其它杂质气体。,只有能被Pd膜解离吸附为质子状态的氢， 才能透过膜。,

7、实则，化学角度上，Pd膜特殊的透氢性能由其原子结构决定： Pd原子最外层的4d层电子缺2个电子， 所以其表面具有强烈吸附氢的能力，能使氢分子解离为氢原子，Pd能夺取氢原子的电子形成质子H+，H+溶解于Pd中并沿梯度方向扩散，而透过Pd膜。 所以说：作用是决定于原子结构的。 杂质气体无此效应，所以不会传递，,应用： 制备高纯氢 Pd膜反应器（兼具透氢和催化性能，用于加氢反应效果良好）,催化分离膜反应器：将Pd制成致密型Pd膜管，再用该膜管制成Pd膜反应器,Pd合金膜（与VIB、VIIIB族合金制成） 传质机理同Pd膜 效果更佳 ：能吸附氢的金属，不仅限于Pd膜，还有性能类似的V、Nb、Ta等V族

8、元素。 这一类材料，成功用于制备高纯氢 选择性加氢 脱氢反应,Uemiya, et al, J.Membr.Sci., 56(1991)303,1991年，Uemiya利用化学镀制备Pd-Ag合金膜.,化学镀Pd-Cu膜,In-situ oxidation,bare PSS,oxidized PSS,oxidized and activated PSS,Pd / PSS,Pd-Cu / PSS,Electroless plating,Yi Hua Ma, et al, U. S. Patent 6152987, 2000 Yi Hua Ma, et al, Ind.Eng.Chem.Res.,

9、 2004,43,2936,activation,(PSSporous stainless steel),PSS,Polystyrenesulfonate (sodium salt,Mw=7,000) 聚苯乙烯硫酸钠盐 的缩写形式,PSS,Oxide barrier,Pd-Cu membrane,化学镀Pd-Cu膜,350450下稳定 6000h 450下，H2 维持较高渗透速率 500h,Yi Hua Ma, et al, U. S. Patent 6152987, 2000 Yi Hua Ma, et al, Ind.Eng.Chem.Res.2004.43.2936,化学镀+CVD制备P

10、d膜,Jianhua Tong et al, J. Membr. Sci., 2005, in press,0.228,565,Electroless plating,Electroless plating +CVD,（2）Ag膜（透氧材料） 传质机理 “解离吸附扩散复合”机理：,O2,2O,复合,O2,Ag膜应用： 实际应用：Ag膜反应器在甲烷氧化偶联制C2烃反应中的应用。,2CH4,C2H4+2H2O,尤其含氧混合气体（如空气、尾气）， 减少副反应，利于选择性透过氧。,2.固体氧化物电解质材料 （1）材料：YSZ（ Y2O3稳定的ZrO2） （2）功能：选择性透过氧（在催化各种氧化反应中应

11、用） （3）特点：膜两侧有氧的浓差时，该材料只能使氧选择性透过，是氧离子电导体。 （4）传质机理：氧以O2-形式在膜中传递: 扩散、吸附、解离、氧离子扩散、复合,疑问？,YSZ的疑问：为何用Y2O3来稳定ZrO2？,原因1：结构稳定性上： 纯ZrO2晶体结构随温度发生变化，体积随之发生9%左右的变化。 为使之稳定，加入少量Y2O3或CaO，形成(ZrO2)0.9 (Y2O3)0.1或ZrO2CaO的固溶体，使结构稳定。,为何用Y2O3来稳定ZrO2？,原因2：传递的实现上：（机理的解释） 部分 Zr4+被Y3+取代,氧离子空位,具有传递O2-的能力,氧泵材料：,不同金属组成电极对：PO2 M1

12、/YSZ/M2PO2,YSZ,用于膜反应器：,M1,M2,PO2,PO2,O2,O2-,O2,反应物从低压侧引入； 氧从高压侧引入,有何措施提高氧的渗透率？,（为加速氧的传递，）外加直流低电压。,改变电压：,e,e,调节氧泵输送速率,控制反应选择性,（5）应用 甲烷氧化偶联 负极：Ag 正极：Ag+Bi2O3 原子态氧生成活性氧 等,Ag,Ag+Bi2O3,兼做催化剂,CH4,C2H4 C2H6 CO2 H2O,：致密无机膜选择性很好，但渗透通量却较低，是其应用的瓶颈,2.2.2 微孔材料,1. 多孔金属,由多孔金属材料制成的多孔金属膜包括：,Ag膜； Ni膜； Ti膜； 不锈钢膜； 等,特点

13、：孔径范围200500nm；厚5070m；渗透率高于致密膜。,应用：微滤膜、动态膜载体；,价格高、工业应用受限,但作为膜反应器材料，可实现催化与分离的双重功能。,制作方法：图案成型； 固态粒子烧结法； 电化学法,2. 多孔陶瓷膜,（1）种类：Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等。,（2）特点：,耐高温,耐腐蚀,10001300下使用,化学腐蚀、生物侵蚀,（3）结构：,多层、超薄表层的不对称复合结构。,（4）功用：,分离,催化,膜反应器,（5）地位：,多孔陶瓷膜代表了无机膜的发展方向，是当前最重要的一类无机材料。,3. 分子筛,由于其内部独特的晶体结构及优良性能，在石油化工领域得到广泛的应

14、用。,既可用于气体分离，又可将反应和分离有机结合，可极大提高反应转化率和产物收率。,（1）分子筛特点：,a. 具有与分子大小相当且均匀一致的孔径。,b. 具有离子交换性能。,沸石分子筛膜,孔径均一 直孔道 耐高温,Three dimensional structure of MFI-type zeolite,c. 具有高温热稳定性。,d. 优良的择形催化性能,e. 易被改性,f. 类型和结构多样,分子筛是理想的膜分离和膜催化材料，是近年来研发的热点之一。,（2）成型方法：,a. 沸石填埋法,b. 沸石自撑薄膜法,c. 原位水热法,（3）碳分子筛：,由热固性树脂裂化而成。 孔径0.30.5nm，

15、理想情况下分离系数高达417；可用于气体分离。,2.3 无机膜的制备方法,很多：,水热法,热分解法,相分离-沥滤法,阳极氧化法,物理气相沉积,溶胶-凝胶法,固态粒子烧结法,微波合成法 电镀 溅射沉积 光催化沉积 喷雾-热解法 ,二次生长法 化学镀,化学气相沉积,各种制备方法目前仍收到广泛关注，,各种新的制备方法仍处于迅速发展中。,具体采用何种方法，应根据：,制膜材料、膜及载体结构、膜孔径大小、孔隙率、膜厚度、等，做出选择。,2.3.1 固态粒子烧结法,（一）概述,无机粉料+适当介质,稳定悬浮液（泥料）,生坯,微孔陶瓷膜,陶瓷膜载体,金属膜,常见方法、传统方法,（二）工艺流程,无机粉料,粉碎,筛

16、分,水,粘合剂,表面活性剂,混合,制备成型料,成型,干燥,烧结,成品,（三）影响因素,颇多：,粉体大小及分级；成型方法；干燥焙烧条件；等等,1. 粉体大小和分级,(1) 粉体大小和分级对膜孔径结构的影响（粉体粒径及其分布）,孔径大小：,一般而言，大颗粒团聚后形成大孔；,小颗粒团聚后形成小孔,因为粒子团聚后在粒子间形成的空隙形成膜孔。,所以，孔结构受颗粒的三维空间几何分布或颗粒自身几何尺寸的影响。,粒径分布：,颗粒大小分布均匀的，可望形成孔径均匀的微孔膜。,选择透过性好,单分散颗粒,mono-dispersed particles monodispersion particles monodis

17、persity,如何制备或控制,趋于单分散的粒子？,粉体筛选！,(2) 粉体筛选方法（分级）,筛分或水力沉降,目的：是分离粒径分布相对均匀，并使其团聚后形成的膜孔满足不同的制备要求。,筛分利用筛子把粒度范围较宽的物料按粒度分为若干个级别的作业。,水力沉降根据粒子在介质（水或空气）中沉降速度不同而分成不同的级别的作业。,:分级后的粉体也非单一粒径的粉体， 而是有一定范围的粒径分布。,平均粒径10 m粉体的粒径分布,案例分析：,病菌：800nm 益菌：400nm 蛋白质：100nm,截留病菌的最佳孔径：,600nm,平均孔径,5070 m粒子,500700 nm筛子,对于筛分：,目：,每英寸长度内

18、有若干根扁丝的数目。,目越高，筛孔越小，可分辨粒径越小。,最古老、最简单、最广泛采用的方法。,12000目,1.0m,8000目,1.5m,100目,150m,2. 成型方法,受膜的构型形式影响,无机膜有三种构型： 、 、 。,相对应成型方法有：干压成型、注浆成型、挤出成型。,(1) 干压成型法,方法概述：,在金属模具内放入粉料，,然后用油压机械加压力，,将松散的粉体迅速压成坯体。,P,P,P,产品特点：,尺寸精确,光洁度高,结构紧密均匀,工艺特点：,工艺简单，应用广泛；,仅限于平板状基质膜的制备,机械强度高,载体膜,工艺要求：,粒料保持一定含水量；,加入适量粘合剂（聚乙烯醇等）。,(2) 注

19、浆成型法,方法概述：,将浆料注入石膏模具中，,待浆料被吸附得到一定厚度坯体后倒出多余浆料，,再通过吸水收缩脱模得到生坯体。,工艺要求：,a. 浆料应具有一定流动性和稳定性；,加助剂,增塑剂,：少量加入即可使浆料获得高 的可塑性。,稳定剂,：防止浆料聚沉。,膨润土,水溶性高聚物：PVP；聚乙烯醇；羟基纤维素；等。,b. 为防止坯体开裂和增大孔隙率，还需在浆料中加入造孔剂和粘合剂。,脱水及凝聚机理：,a. 物理脱水作用,：毛系管力的推动作用。,b. 化学凝聚作用,：石膏絮凝剂作用促使浆 料絮凝硬化，缩短成坯 时间。,工艺产品特点：,a. 优点,：工艺上：操作简单，不需复杂设备。,b. 缺点,：操作

20、不易控制，坯体易产生开裂、 大气孔、针孔、变形、塌落等现象。,产品上：可以制备单管膜。,难以制备多通道产品。,稳定剂、增塑剂等的加入影响膜材料性能。,（纯度、过滤性能、物化性能、强度、等）,(3) 挤出成型法,方法概述：,将炼好的塑性泥料加入螺杆挤出机中，在压力下泥料经过挤出头模具时则可成型为一定形状的产品。,坯体外形由挤出头的内部形状决定，坯体长度则根据需要进行截留。,该法是制备基质管的重要方法，适于大规模工业生产，不但可以制备单管式、亦可制备多通道式。,影响挤出膜质量的因素,a. 物料的性能和陈化时间,b. 挤出机挤出头模具的设计,a. 优点：机械化操作，产品质量规格稳定，适于基质管的大量

21、生产。其对单管和多通道式生产均适用。,工艺及产品特点,b. 缺点：对物料性能的依赖性大。,(4) 成型方法总结,3. 焙烧过程,（1）焙烧目的,将成型后粉体的堆积方式形成统一的空间连接结构， 使其既保持孔结构，又具有一定的机械强度， 对耐腐蚀性也相应提高。,（2）焙烧（烧结）过程,分为三个阶段：烧结初期、烧结中期、烧结末期。,图,【结论】：,烧结过程麽孔性能和机械强度是相互矛盾的因素。,要得到良好的孔结构，同时又具有一定的机械强度，必须选择和确定最佳焙烧温度。,是其意义和必要性所在。,（3）焙烧温度的调节,两个原因：,高温耗能,高温不好控制,通过添加烧结助剂可降低烧成温度。,两大类：,液相型,

22、固相型,a. 液相型助剂,成分：,如高岭土、钾长石、玻璃、磷酸铝、等。,调节机理：,可在10001100下熔融，形成液相， 毛细管力作用下液相在颗粒间流动， 从而润湿并包围粉体颗粒，将颗粒粘结起来。,b. 固相型助剂,成分：,如变价氧化物：TiO2、Cr2O3、Fe3O4、MnO3、等。,调节机理：,通过与坯体形成固溶体，降低烧结温度。,c. 两助剂调节温度效果比较,d. 应用举例,高纯-Al2O3的初期烧结温度约1600 ,对焙烧设备要求高，能源消耗大，操作困难。,加入0.5%1.3%的TiO2，,可在13001400 下较好的初期烧结效果。,4. 基质膜孔隙率（或渗透同量的控制）,控制粉体

23、大小,控制热处理温度和时间,三类：,发泡剂,分解物,加入造孔剂,粉体大小和分级,焙烧过程,燃尽物,a. 发泡剂：,如：十二烷基磺酸钠,造孔机理：与粉体和溶剂混合成泥浆时，形成大量均匀气泡，并吸附与颗粒表面，提高孔隙率，增加孔体积。,b. 高温分解物：,如：碳酸铵、硫酸盐、等,造孔机理：高温下分解产生气体逸出，留下孔洞，确保孔隙形成。,c. 燃尽物：,如：纤维素、淀粉、炭黑、木质素、等。,造孔机理：有机燃尽物高温下燃烧，留下孔洞，确保孔隙形成。,d. 造孔剂造孔效果比较：,发泡剂：,易出现大孔缺陷，不易控制。,高温分解物：,分级后会残留杂质，可能会膜性能造成影响。,燃尽物：,不留杂质，效果较好。

24、,（四）固态粒子烧结法在制备过渡层和控制层中的应用,先将原料制成稳定悬浮液粉浆或胶体。,加入添加剂制得浸涂液。,浸涂于基质膜表面。,毛细管力作用下，浸涂液中的介质优先流入基质膜孔中，在基质膜表面的粉浆或胶体被浓缩，形成一层粒子层或凝胶层，再经干燥和焙烧制得多层不对称复合膜。,（五）固态粒子烧结法在微孔金属膜制备中的应用,胶体 气溶胶 液溶胶,2.3.2 溶胶凝胶法（Sol-Gel technology）,是湿化学法制备材料的技术。,特点突出：,a. 制品均匀度高。,多组分制品，均匀度达分子或原子尺度。,b. 由于是液相中进行，容易在溶胶中引入其它组分，从而形成具有特殊结构和性能的多组分新材料。

25、,c. 是低温合成技术。,所需形成物在烧成前已部分形成，可在比传统方法低400800下焙烧。,d. 原料纯度高，制品纯度高。 低温下原料热降解的可能性小。 溶剂在处理过程中易被除去。,e. 反应过程易于控制，能大幅减少副反应、分相，并可避免结晶等。,f.从同一原料出发，改变工艺过程即可获得不同制品，如纤维、粉料、薄膜等。,g. 工艺设备简单，无需真空条件或昂贵设备。,但正如任何事物都有两面性，Sol-Gel技术也有其自身缺点：,a. 大多数原料时有机合成物，价格较高，有些对人体健康有害。,b. 材料制备工艺周期长，常达23月。,c. 制品易开裂。,d. 烧成不够完美，制品中会残留细孔及OH-或

26、C，后者使制品带黑色。,1. Sol-Gel技术工艺过程,醇盐,或金属无机盐,起始原料,或前驱物 或前驱体,水解,稳定溶胶,凝胶层,固态多孔无机膜,（1）具体工艺有两种,胶溶法,聚合法,又称胶体凝胶法(colloidal gel rout),又称聚合凝胶法(polymeric gel rout),关键在于溶胶的获得方法或途径不同。,前驱物,水解,胶溶,聚合,溶胶,涂膜,干燥,焙烧,膜,胶溶法：,醇盐在大量水中完全、充分水解，,形成水合氧化物沉淀，,加入酸等电解质，使其“溶解”得稳定 胶粒溶胶。(colloidal sol),物理溶胶,DSC路线,DSCdestabilization of co

27、lloidal solutions,前驱物,水解,胶溶,聚合,溶胶,涂膜,干燥,焙烧,膜,聚合法：,醇盐在大量有机溶剂中加少量水，,控制水解缓慢发生，在金属上引入OH，,相互缩合形成聚合分子胶体溶胶。(polymeric sol),化学溶胶,PMU路线,PMUpolymerization of molecular units,比较：,DSC溶胶：,初级粒子粒径315nm，,陈化时团聚，,次级粒子粒径1000nm，,利用超声或加电解质使粒子带电，,控制团聚，控制胶粒大小和分布。,PMU溶胶：,粒径3nm一下的粒子。,水的加入方式非常重要！,PMU方法水的加入方式：,向醇盐液中缓慢加水或醇水混合物

28、。,通过有机酸与醇盐溶液反应生成水。,在醇盐溶液中加入碱或水合盐而产生水。,【注】尽管PMU法得到的粒子较小，所得膜孔孔径可达2nm，但制备工艺要求苛刻难以控制，应用相对较少。,DSC路线 （大量水）,解胶(酸),涂膜,干燥、热处理,PMU路线 （少量水）,聚合,涂膜,（2）涂膜,溶胶在多孔支撑体上的成膜过程。,多采用浸渍涂膜技术。,毛细管力作用下分散介质渗透到支撑体中，胶体粒子在支撑体表面堆积形成凝胶层。,溶胶性质、支撑体结构和表面性质、及溶胶添加剂等，,均影响膜的结构及完整性。,（3）干燥及热处理,略。,详见影响因素 内容、,（4）举例,胶溶法制备氧化铝溶胶及膜（仲丁醇铝为前驱物）,仲丁醇

29、铝,大量水,Al2O3疏松沉淀,Al2O3溶胶,涂 膜,干燥,热处理,Al2O3膜,聚合法制备氧化铝膜（仲丁醇铝为前驱物）,水(少量) + 异丙醇 + 仲丁醇铝,Al2O3溶胶,Al2O3膜,异丙醇铝为前驱物制备-Al2O3膜,SiO2微孔膜的制备,为何称“低温合成”技术？,液相、分子水平混合，反应活化能低； 室温形成氧化物网络结构； 热处理控制网络结构。,2. Sol-Gel技术影响因素,（1）前驱物,a. 常采用金属醇盐或金属无机盐为原料。,金属醇盐水解更易控制，可得小粒子溶胶。,铝：国外常采用仲丁醇铝； 国内常采用异丙醇铝,b. 前驱物选用原则,水解太快已形成沉淀，无法进一步聚合而得胶体

30、。,胶溶法：水解快,聚合法：水解尽可能慢,c. 溶剂的选择,胶溶法：水,聚合法：有机溶剂,母醇,（注1）应用中一般是将醇盐溶解于母醇中,以获得一个包括醇盐和水的均相溶液，以保证盐的水解反应能在分子水平上均匀进行。,所以对于在水中溶解度不大的金属醇盐来说，需以醇作为溶剂。（醇即与盐互溶、又与水互溶）,（注2）醇的加入量需适当。,醇是醇盐水解产物，而水解反应是可逆的，所以过多的醇会一直水解；过少则会使水解缩聚产物浓度过高，易引起粒子的聚集和沉淀。,（注3）醇解反应可以调整金属醇盐的溶解度和水解速率。,当醇盐不完全溶解于母醇时，可通过醇交换反应（醇解反应）进行调整。,方程,醇解反应的反应速率与位阻效

31、应和中心金属原子的化学性质有关。,2. Sol-Gel技术影响因素,（2）水解和缩聚反应,金属醇盐与水作用发生水解，同时水解产物亦要发生缩聚反应。,如：制备MyOx产物，以M的醇盐作为前驱物。,水解反应：,氢氧化物一旦形成，缩聚反应就会发生。,缩聚反应：,两种方式,缩水缩聚（or失水缩聚）：,缩醇缩聚（or失醇缩聚）：,缩聚的概念！,三个反应几乎同时发生， 单独描述不可能。,经多次缩聚反应，水解产物便形成类似氧化铝的网络结构。,a. 加水量多少直接影响水解、缩聚反应进行的快慢。,如：制备氧化铝溶胶时：,聚合法工艺中，,需要控制水解缩聚反应，使之缓慢聚合长大，形成氧化铝胶体颗粒。因此加水量很少，

32、使用的反应介质也都是有机溶剂。,胶溶法工艺中，,希望金属醇盐尽可能在短时间内发生完全水解，以让更多的缩聚产物长大形成氧化铝沉淀，为下一步胶溶做准备。所以水的加入量很多，很多情况干脆直接用水做溶剂。,b. 反应温度,加温会促进水解和缩聚反应。,为缩短水解反应，常加温操作。,有时水解温度会对水解产物的相变化产生影响。,可能会影响溶胶的稳定性。,研究1：异丙醇铝制备氧化铝溶胶：,-AlOOH,-Al(OH)3,-AlOOH,研究2：,水解产物Al(OH)3完全不能胶溶。,能胶溶而得到溶胶， 但稳定性差，放置会沉淀。,得稳定性良好的溶胶。,结论及解释：,高于70：,异丙醇铝不同温度下水解时：,低于70

33、：,结论及解释：,无定形AlOOH在低于70的水溶液中会转变为三水铝石：,三水铝石不能被胶溶而得到稳定溶胶。,晶态AlOOH在陈化过程中不发生相变化，粒子也不会长大，易于被胶溶。 可获得稳定的氧化铝溶胶。,2. Sol-Gel技术影响因素,（3）胶溶（解胶）,a. 概念：向水解缩聚形成的疏松沉淀中加入一定量胶溶剂（酸或碱），使沉淀分散为大小在胶体范围内的粒子，形成金属氧化物或水合氧化物溶胶的过程。也称解胶。,DSC路线,b. 原因：,聚合凝胶法,聚合溶胶,胶体凝胶法,胶体溶液,热力学上性质不同,前者：,大分子溶胶（化学溶胶），,体系内无固液界面，热力学稳定系统。,后者：,两相系统（物理溶胶），

34、,体系内有固液界面，热力学不稳定。,加入胶溶剂，使之稳定。,Why？,c. 原理：,胶溶,静电相互作用引起。,水解产物中加入胶溶剂，,粒子表面吸附电荷，形成双电层，,电荷排斥力大于粒子间吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子，获得溶胶。,正负个数应该一致,吸附电荷的种类和多少， 由颗粒表面的微观特性决定。,如：Al(OH)3，优先吸附H+。,适用于新鲜沉淀,时间长，沉淀中小粒子间形成化学键合，则难以分开。,SiO2，优先吸附e。,d. 胶溶剂种类,电解质,酸,碱,何种？,何种？,具体问题 具体分析,：胶溶剂种类不同,所需胶溶时间不同。,膜层孔径分布范围不同。,溶胶的粘度流变性不同。,如：AlOOH胶

35、溶剂， 可用：HCl、HNO3、CH3COOH,但H2SO4、HF则不可用。,e. 胶溶剂加入量,必须适当，否则得不到稳定溶胶。,如：Anderson等研究TiO2溶胶，发现：,酸加入量过低,沉淀,-过多,粒子再团聚,再如：,2. Sol-Gel技术影响因素,（4）陈化（熟化，coarsening and ripening）,a. 目的：,以一定方式向胶体提供能量，使胶粒的分散与聚集尽快达到相对稳定的平衡，从而使胶体具有单一的粒径分布。,b. 机理：,粒子溶解度与粒子大小有关。,c. 主要参数：,陈化时间,低温长时间较好！,陈化温度,节能； 达到一致粒径的粒子数量多。,d. 举例：,异丙醇铝水

36、解制备AlOOH溶胶,陈化时温度8090，,强烈搅拌并回流下， 陈化1020h，,可得单分散Al2O3颗粒， 用来制备窄孔径的Al2O3控制层膜。,2. Sol-Gel技术影响因素,（5）浸涂,a. 概述：,用适当方法使多孔基体表面和溶胶溶液接触，在基体毛细孔产生的附加压力作用下，溶胶有进入孔中的倾向，当其中的介质水被吸入孔道内时，胶粒流动受阻，在表面截留、增浓、聚集，从而形成一层凝胶层。,b. 浸涂方法：,浸渍提拉法,（粉浆）浇铸法,将洁净的载体浸入溶胶中，然后提出拉起，让溶胶自然流淌成膜。,与注浆成型方法类似。,载体代替石膏磨具；溶胶代替浆料。,浸涂方法选用：,膜片,膜管,：常用浸渍提拉法

37、,：多采用浇铸法,c. 提问：,影响膜厚的因素？,溶胶粘度,浸涂时间,溶胶浓度,实验数据课本,膜厚大于5 m时，焙烧后均出现某种程度的开裂。,d. 载体孔径和结构对膜的形成至关重要,主要是与溶胶微粒大小相匹配的问题。,【纪美君，等】，研究发现：,在平均孔径分别为3.0、0.9、0.1m的三种-Al2O3载体膜上复合-Al2O3膜,结果,3.0 m底膜：,0.9 m底膜：,0.1 m底膜：,结果,3.0 m底膜：,溶胶完全渗入大孔，穿孔严重。,0.9 m底膜：,0.1 m底膜：,适当提高溶胶浓度，可得均匀凝胶膜。但干燥后膜失去光泽，SEM下许多孔口出现塌裂和内陷，说明0.9 m孔径仍偏大。,可顺

38、利镀膜，得完整的、无裂缝及针孔的-Al2O3复合膜。,e. 浸涂次数,一次浸涂难以得到连续、无缺陷、无裂纹的膜层。,必须多次浸涂，且每次浸涂干燥后必须烧结。,否则膜与基体附着力降低，易剥离、出现裂纹。,2. Sol-Gel技术影响因素,（6）干燥,a. 干燥过程膜结构的变化,溶胶转化为凝胶。,凝胶由胶体微粒组成的三维空间网络结构，液相被包裹于固相骨架中。,b. 干燥过程膜的开裂现象,原因：,大量液相包裹于固相内，干燥时大量水分蒸发，伴随体积有大量收缩，引起开裂。,如何防止开裂而获得需要的孔结构，是Sol-Gel工艺中至关重要而又较为困难的问题。,How？,i. 开裂机理,毛细管压力 (capi

39、llary pressure )：,毛细管压力！,液面产生的附加压力：,毛细管压力又来源于凝胶骨架孔隙中液体的表面张力,理想柱状孔：,两个理想的、相邻的、半径各为r1、r2的毛细孔， r1 r2 ，灌封在液体中。,蒸发至有弯月面出现,不同的毛细管压力,对壁面产生不同的应力,给定开裂应力，可计算允许孔的大小。,但影响因素颇多，计算困难。,有人给出P-r曲线，可查取。,有何思路，来解决或减少开裂？,减小P,减小,增大r,增大接触角,消除P,单分散孔径,消除气液界面,ii. 具体方法：,(i) 干燥温度和环境湿度,有何思路，来解决或减少开裂？,ii. 具体方法：,(i) 干燥温度和环境湿度,创造缓慢

40、干燥的条件。,高湿度下，缓慢升温。（阴干策略）,P缓慢增加，小于凝胶强度下不会开裂。,：随着干燥进行，凝胶的强度也在增加。,有何思路，来解决或减少开裂？,(ii) 加入添加剂,粘合剂,作用：避免粒子聚集，防止过早形成细孔； 调节粘度； 增加未焙烧物料的强度； 防止开裂。,常用：纤维素化合物（甲基纤维素、羟乙基 纤维素，等）； 聚乙烯醇；等。,有何思路，来解决或减少开裂？,(ii) 加入添加剂,增塑剂,加入原因：干燥后期或焙烧初期，即使加 入粘合剂，还可能发生皱缩。 再加入增塑剂，可使皱缩现象 大大减少。,常用：聚乙烯醇； 丙三醇；等。,有何思路，来解决或减少开裂？,作用：使物料可塑性增加（塑性变形使应 力减弱而防止开裂）。,注意：适宜pH211（过低：发生水解，使 粘性下降）； 加入量25%，即可满足要求； 粘合剂和增塑剂常常配合使用。,生产者推荐使用的粘合剂/增塑剂配合实例,(i) 干燥温度和环境湿度,(ii) 加入添加剂,粘合剂,增塑剂,DCCA控制干燥化学添加剂,有何思路，来解决或