酸碱溶液中氢离子浓度的计算.ppt

1、酸碱溶液中氢离子浓度的计算,1. 强酸溶液,精确式,最简式,条件为：如果c220Kw，则可忽略OH-,2. 一元弱酸溶液,精确式,近似式,若KaHA 20KW，可忽略KW,最简式,若H+c，即HA的解离度很小时（一般在 cKa500且cKa20Kw时 ）,3. 多元酸溶液,若Ka2很小，则 (2 Ka2 /H+)1，可略去,若c/Ka1500，则,精确式,近似式,最简式,4. 两性物质溶液,精确式,若: Ka1Ka2, HA-c 又 Ka2 c20Kw，可略去“Kw” 则得,近似式,再若 HA-/Ka120， 则“1”可略，得,最简式,若溶液呈酸性时，,若溶液呈碱性时，,近似式,近似式,精确式

2、,5. 弱酸及其共轭碱溶液,最简式,若弱酸及其共轭碱的分析浓度较大（即c1OH-H+；c2H+-OH-）时，,19.3 配位滴定法,一. 配位化合物 二. 配位滴定中的副反应及条件稳定常数,一. 配位化合物,（一）配合物的基本概念 1. 配合物的定义 2. 配合物的组成 3. 配合物的命名 4. 配合物的类型 （二）配位解离平衡 1. 配离子的积累稳定常数和解离常数 2. 配离子的逐级稳定常数,（一）配合物的基本概念,1. 配合物的定义 定义：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的

3、化合物，叫做配（位化）合物。 （1）配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物 如 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 （2）不带电荷的中性分子 如 Co(NH3)3Cl3,（一）配合物的基本概念,2. 配合物的组成 配合物 内界（配离子） 外界 中心离子 配位体 外界离子 Cu (NH3)4 SO4 配位键 离子键 配位原子 配合物的内、外界组成示意图,（一）配合物的基本概念,（1） 中心原子（离子） 中心原子（离子）又称为配合物的形成体，它是配合物的核心部分。其特征是：具有空的价电子原子轨道，能接受孤对电子，与配位体形成配位键。 中心原子最常见的是一些过渡元素的金属原子，如Fe，Co

4、，Cu等。非金属元素的原子也可作为中心原子，如B，Si,（一）配合物的基本概念,（2） 配位体和配位原子 配离子（或配位分子）中，位于中心离子（原子）周围，与中心离子（原子）以配位键结合的分子或负离子称为配位体（配体），如F、Cl 、S2O32-、NH3等。配体的特征是能提供孤对电子。 配体中具有孤对电子、直接与中心原子以配位键结合的原子称为配位原子。常见的配位原子是位于周期表中、三个主族的元素，如F、Cl、O、P、C、N等。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（单基）配体和多齿（多基）配体。,（一）配合物的基本概念,（3）配位数 直接同中心离子（原子）结合的配位原子的数目

5、称为该中心离子（原子）的配位数。中心原子的配位数一般为2、4、6、8，最常见的是6和4。 中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果是单齿配体，则中心原子的配位数就是配体的数目；若是多齿配体，则配位数为配体的数目与其齿数的乘积。 中心原子配位数与中心原子及配体的性质（电荷、半径、电子层结构等）有关，同时还与形成配合物的外界条件有关，增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。,（一）配合物的基本概念,（4） 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子电荷和配体总电荷的代数和。例如： Co(NH3)2Cl4 的配离子电荷数=(+3)+20+4(1)= 1 若配离子与外界离子组成电中性配合

6、物，可以根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如： K4Fe(CN)6中配离子的电荷为4,（一）配合物的基本概念,3. 配合物的命名 配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则：如果配合物中的酸根是一个简单的阳离子，则称某化某，如Co(NH3)2Cl4 Cl，称为氯化二氯四氨合钴()；如果酸根是一个复杂的阴离子，则称为某酸某，如Cu(NH3)4SO4则称为硫酸四氨合铜() ；若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如HPtCl3(NH3)，称为三氯氨合铂()酸；它的盐如KPtCl3(NH3)则称为三氯氨合铂()酸钾。,（一）配合物的基本概念,配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在

7、于配合物的内界。处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序： 配位体数配位体的名称（不同配位体名称之间以中原点（）分开）“合”字中心离子名称中心离子氧化态（加括号：用罗马数字说明）。 现举例加以说明： （1）氢配酸和氢配酸盐（配阴离子配合物）： 氢配酸的命名次序是：酸性原子团；中性原子团；中心原子；词尾用氢酸，氢字可以略去。,（一）配合物的基本概念,氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸字后面附上金属名称。如： H2SiF6 六氟合硅()（氢）酸 Cu2SiF6 六氟合硅()酸亚铜 K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴()酸钾 K2Fe(CN)5(NO) 五氰亚硝酰合铁()酸

8、钾 （2）配阳离子配合物的命名次序是： 外界离子；酸性原子团；中性原子团；中心原子。如： Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化一水五氨合钴() （3）中性配合物的命名次序是： 酸性原子团；中性原子团；中心原子。如： Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂() Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三氨合钴(),（一）配合物的基本概念,某些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名，使用时一定要严加注意。如： NO2 （以N原子为配位原子） 硝基根 ONO （以O原子为配位原子） 亚硝酸根 SCN （以S原子为配位原子） 硫氰酸根 NC

9、S （以N原子为配位原子） 异硫氰酸根 一些常见的配合物，通常都用习惯上的简单叫法。如Cu(NH3)4 2+称为铜氨配离子；Ag(NH3)2 +为银氨配离子； K3Fe(CN6)称为铁氰化钾（赤血盐）； K4Fe(CN6)称为亚铁氰化钾（黄血盐）；H2SiF6 称为氟硅酸；K2PtCl6称为氯铂酸钾等。,（一）配合物的基本概念,4. 配合物的类型 配合物的范围很广，种类繁多，根据它们的组成和结构的特点，主要分为以下几种类型： （1） 简单配合物 由单基配位体与中心离子简单配位而形成的配合物，称为简单配合物。如Ag(NH3)2 Cl、 K3Fe(CN) 6 （2） 螯合物 由多基配位体与中心离子

10、结合而成的具有环状结构的配合物，称为螯合物。,（二） 配位解离平衡,1. 配离子的积累稳定常数和解离常数 2. 配离子的逐级稳定常数,二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数,1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 （1）胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二纳盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,胺羧试剂的特点： a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c

11、. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子11配位， 计算方便； 右图为 NiY 结构,（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷， 可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=MY/MY,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数,2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解

12、平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,1). 在pH 12时, 以Y4-形式在； 2). Y4-形式是配位的有效形式；,3配位滴定中的副反应,4EDTA的酸效应及酸效应系数,定义： Y(H) =Y/Y 溶液中EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 酸效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值。,表 不同pH值时的lgY（H）,由上式和表中数据可见： .酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小； .Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严 重； .通常Y(H) 1, Y Y。 当Y(H) =1

13、时，表示总浓度Y =Y； .酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y(H) =1/ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况。,5金属离子的副反应系数,对金属离子发生的副反应进行处理,引入副反应系数： M = M / Mn+ 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度Mn+之比。,例题: 计算pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定常数 lgK ZnY 。 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lg

14、KMY - lgY（H） 得： pH=2.0时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。,6最小pH的计算及林旁曲线,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即：最小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。,最小pH的计算：,最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴