纳米材料制备方法...ppt

1、纳米材料的制备方法和概述，以及人工制备纳米材料的实践，已有1000年的历史。在中国古代，最早的人造纳米材料是用蜡烛燃烧的烟来制造炭黑作为墨水原料和着色染料。此外，中国古代铜镜表面的防锈层被证实是由纳米二氧化锡颗粒组成的薄膜。然而，直到20世纪60年代，人们才有意识地将纳米粒子作为研究对象，然后通过人工方法有意识地获得纳米粒子。1963年，Ryozi Uyeda等人通过气体蒸发(或“冷凝”)获得了相对干净的超细颗粒，并通过电子显微镜和电子衍射研究了单个金属颗粒的形态和晶体结构。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备了纳米相材料二氧化钛。值得指出的是，俄罗斯和前苏联的科学家在纳米材料方面也

2、做了大量的开拓性工作，但由于英文翻译较晚等原因，他们并没有得到国际上应有的重视和认可。例如，莫罗霍夫等人早在1977年就首次制备了纳米晶材料，并研究了它们的性质。纳米材料的制备要求，可控的尺寸和大小(一般小于100 nm)，可控的组成(元素组成)，可控的形貌(形状)，可控的晶型(晶体结构，超晶格)，可控的表面物理和化学性质(表面状态)(表面改性和表面涂层)，加工方法，“自上而下”:指微加工或固态技术，“自下而上”:指根据人们的意愿，以原子和分子为基本单元进行设计和组装，从而构建具有特定功能的产品，主要采用化学和生物技术。纳米材料制备的物理方法，惰性气体凝聚(IGC)制备纳米粉末(固体)，高能机

3、械球磨制备纳米晶体，通过深度变形制备纳米晶体，物理气相沉积制备纳米薄膜，低能团簇束沉积通过压力猝灭制备纳米晶体，脉冲电流非晶化制备纳米晶体，惰性气体凝聚(IGC)制备纳米粉末(固体)， 其主要过程如下：在真空蒸发室内充入低压惰性气体(氦或氩)，蒸发源加热蒸发产生原子雾，原子雾与惰性气体原子碰撞并失去能量，凝结形成纳米团簇，聚集在液氮冷棒上，刮掉聚集的粉末颗粒，输送到真空压实装置， 并在几百MPa至几GPa的压力下制成直径为几毫米、厚度为10毫米1毫米的晶片。 纳米合金可以通过同时蒸发两种或多种金属物质来获得。纳米氧化物的制备可以通过在蒸发期间或在制备簇之后将纯氧引入真空室来获得。惰性气体凝聚法

4、制备的纳米固体的界面组成随颗粒大小而变化，颗粒大小一般占总体积的50%左右。纳米固体的原子排列不同于相应的晶态和非晶态，也不同于从近非晶态到晶态的转变。因此，它的性质明显不同于化学成分相同的晶态和非晶态。自1988年新谷等人用高能机械球磨法制备纳米铝铁合金以来，纳米粉体的制备受到了广泛关注。这是一个没有外部热能供应的干式高能球磨过程，是一个从大颗粒到小颗粒的过程。该方法可用于合成简单的金属纳米材料，也可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物(特别是高熔点纳米材料):大多数金属碳化物、金属间化合物、第三族半导体、金属氧化物复合材料、金属硫化物复合材料、氟化物和氮化物。非晶结晶法制备纳米晶，这是目

5、前常用的方法(特别是用于制备薄膜材料和磁性材料)。1990年，中国科学院冶金研究所的卢柯等人首次提出用这种方法制备块体纳米晶合金，即通过热处理将非晶带材、线材或粉末结晶成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。该方法为直接生产块体纳米晶合金提供了一种新的途径。近年来，铁硅硼系磁性材料大多采用非晶晶化方法制备。其他元素的加入对控制纳米材料的结构有重要影响。研究表明，在制备铁硅硼纳米晶合金时，通过添加铜、铌、钨等元素，可以在不同的热处理温度下获得不同的纳米结构。例如，晶粒尺寸在450时为2纳米，在500600时约为10纳米，当温度高于650时大于60纳米。纳米晶是通过深度变形法制备的，这是1994年初由等人

6、开发的一种独特的纳米材料制备工艺：材料在准静态压力下发生剧烈变形，从而将材料的晶粒细化到亚微米或纳米尺度。例如，在682的准静态压力后，材料结构转变为1030晶相，与10%的非晶相共存；850热处理后，纳米结构开始形成，材料由晶粒尺寸为100的等轴晶组成。当温度升至900时，晶粒尺寸迅速增大至400。物理气相沉积(PVD)广泛应用于纳米薄膜的制备和研究，包括蒸发、电子束蒸发、溅射等。该方法主要通过两种途径获得纳米薄膜：(1)控制非晶薄膜晶化过程中纳米结构的形成，如通过共溅射制备硅/二氧化硅薄膜，在700，900的氮气气氛中快速冷却得到硅颗粒；(2)在薄膜的成核和生长过程中控制纳米结构的形成，其

7、中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中使用高溅射压力和低溅射功率是特别重要的，从而易于获得纳米结构薄膜。低能团簇束沉积也是一项新技术，由Paillard等人于1994年初开发。首先，待沉积的材料被激发成原子态，氩和氦气体作为载体形成团簇。同时，用电子束进行团簇电离，然后用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制具有一定质量和能量的团簇束沉积形成薄膜。这种方法可以有效地控制沉积在衬底上的原子数量。1994年初，中国科学院冶金研究所的姚斌等人利用这一技术制备了块状钯硅铜和铜钛等纳米晶合金。压力淬火法是利用压力来控制晶体的成核速率，抑制晶体在结晶过程中的生长过程，通过对熔融合金进行加压淬火(压力淬火，简称“压力

8、淬火”)直接制备块状纳米晶，并通过调节压力来控制晶粒尺寸。目前，压力淬火法主要用于制备纳米晶合金。与其他纳米晶制备方法相比，它具有以下优点：(1)直接制备纳米晶，无需先形成非晶或纳米晶颗粒；可以制备大的致密纳米晶体；界面整洁，结合良好；粒度分布均匀。在活性氢熔融金属反应方法中，在含氢的等离子体和金属之间产生电弧，使得金属熔化，离子化的N2、氩和其它气体以及H2溶解到熔融金属中，然后释放出来以在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。15，15，脉冲电流非晶化法是东北大学的滕公卿等人于1993年发展起来的。他们用这种方法制备了纳米晶铁硅硼合金。在该方法中，通过高密度脉冲电流处理使非晶合金(非晶带)结晶。

9、与其他晶化方法相比，该技术不需要采用高温退火处理，而是通过调节脉冲电流参数来控制晶体的成核和生长，形成纳米晶，脉冲电流引起的样品温升远低于非晶合金的晶化温度。然而，与其他方法制备的纳米晶相比，该方法制备的纳米晶的界面成分不同：界面图像(在电子显微镜下)不是很清晰，存在一定数量的亚晶边界，晶粒中存在许多位错。目前，用这种方法获得的纳米晶的结晶机理还不是很清楚。化学法制备纳米材料，气相沉积法，溶胶-凝胶法，朗缪尔-布洛杰特膜法，简称L-B膜水热/溶剂热喷雾热解模板合成法或化学环境限制法，纳米金属超分子笼的合成，气相沉积法，在远离热力学计算临界反应温度的条件下，反应产物形成很高的饱和蒸汽压，使其自动

10、凝结形成大量晶核。晶核在加热区生长聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长聚集结晶，最后在收集室得到纳米粉体。化学气相沉积法通过选择合适的工艺条件，如浓度、流速、温度和组成比，可以控制粉末的组成、形貌、尺寸和晶体均匀性。还有激光诱导气相合成和等离子体气相合成，其中激光或等离子体作为加热手段。由于该方法具有加热速度快、高温停留时间短、冷却速度快等优点，可以获得粒径小于10纳米的纳米均匀粉体。作为化学气相沉积法的一个实例，以硅(CH3)2Cl2和NH3为硅源、碳源和氮源，以H2为载气，在11001400下可以获得平均粒径为3050纳米的碳化硅纳米粉末和平均粒径小于35纳米的非晶氮化硅纳米粉末。液相

11、沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，然后将沉淀煅烧形成纳米粉体。根据沉淀方式，该方法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。为了防止沉淀过程中的严重团聚，在制备过程中常引入冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可获得良好的效果。这种方法操作简单，成本低，但是容易引入杂质，因此很难获得小粒径的纳米粉体。溶胶-凝胶法是指通过溶液、溶胶和凝胶将金属的有机或无机化合物固化，然后热处理成氧化物或其他化合物的方法。该方法可以实现分子级的化学控制和介观级的几何控制，从而达到性能裁剪的目的。溶胶是指醇盐和/或金属-有机络合物作为起始材料，相应的氢氧化物或水合氧化物是通过醇盐和络合物的水解产

12、生的。然后，通过缩聚反应形成具有一定尺寸并稳定分散在介质中的胶体颗粒分散体系。凝胶是一种具有三维网络结构的微弹性半固体，由缩合反应后形成的胶体粒子进一步聚集和粘附而成。从凝胶到结晶物质，需要进一步热处理，使凝胶中存在的大量活性基团继续凝结和固化，残留在凝胶中的水、有机溶剂和有机基团通过低温热处理被消化，然后通过高温烧结形成结晶物质。溶胶-凝胶法和朗缪尔-布洛杰特膜法简称为L-B膜。一般的制备方法是将一个亲水端和另一个疏水端的两亲性化合物的稀溶液滴在水相中。溶剂挥发后，两亲分子的疏水端形成于水/气界面，面向空气，亲水端指向水，水垂直分布。因此，有必要用机械方法用挡板横向挤压，使其垂直分布。为了将

13、朗缪尔薄膜转移到被处理的衬底上，可以使用传统的垂直转移沉积方法，即在恒定的薄膜压力和薄膜提拉速度下，通过垂直提拉来制备多层Y型L-B薄膜；也可以采用水平接触的方法，即将衬底放置在平行于亚相水面的位置，缓慢降低衬底，使其刚好接触到亚相水面上的分子膜，然后将分子膜转移并吸附在衬底上，再提升再降低，这样重复操作就可以得到L-B膜。水热/溶剂热法，水热法是一种在特殊反应器(高压釜)中通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度进行无机合成的有效方法在水热法中，水作为液体或气体状态下传递压力的介质，大部分反应物在高压下可以全部或部分溶解在水中，促进反应在液相或气相中进行，从而得到纯度高、晶体形状好、单分散

14、性好、形状和尺寸可控的纳米粒子。然而，水热法只适用于制备一些对水不敏感的材料，因此有必要用有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，以扩大水热法的应用范围。一系列高温高压水热法的发展已经成为合成大多数无机功能材料、具有特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚态物质材料的重要途径。喷雾热解，这种方法是将金属盐溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，然后由于过饱和而在固相中沉淀，从而直接得到纳米粉体。另一种方法称为喷雾水解，将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，然后与水蒸气反应水解形成单分散颗粒。该化合物可以煅烧得到氧化物纳米粉末。这种方法需要高温和真空条件，但是可以获得具有小颗粒尺寸和良好分散性的粉末。目前，许多纳米材料是通过表面键合、有机基团、聚合物、多孔玻璃、沸石、磷脂胶囊、微生物、反胶团和无机超分子受体制备的。它们形成特殊的化学环境，