6、热力学基础.ppt

1、1,第六章 热力学基础,6-1 热力学的基本概念,2,一、系统与环境,热力学通常把研究对象叫做热力学系统，简称系统或工质。 系统以外且与系统有相互作用的一切物质统称为环境或外界。 根据系统与外界的关系，可把系统分为：,1、孤立系统（与外界既无能量交换也无物质交换） 2、封闭系统（与外界有能量交换，但无物质交换） 3、开发系统（与外界既有能量交换也有物质交换）,3,二、准静态过程, 热力学过程,一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。 显然，这种过程只有在进行得 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。,(2)准静态过程,4,例 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准

2、静态压缩 或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P， 否则系统在有限压力差作 用下，将失去平衡，称为 非静态过程。 若有摩擦力存在，虽然也 可使过程进行得“无限缓 慢”，但PeP 。,无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外 界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本 身的状态参量来表示。,三、准静态过程的功、热量和内能,1.准静态过程中的功,5,为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。 当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：,在该过程中系统对外界作功:,系统体积由V1变为V2，系统对外界作的总功为：,讨论,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,6,功的图示：,比较

3、a , b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关，即功是过程量。,等于PV 图上过程曲线下的面积。,由积分意义可知，,7,2.内能,热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,热力学系统的内能是温度的单值函数。,理想气体 ：,内能的改变只决定于初、末 状态而与所经历的过程无关。,内能是状态量。,8,热量是过程量,是系统与外界能量转换的量度。,在这一点上热量传递和作功是等效的。都是能量传递的形式,都是过程量,而不是状态量。,做功可以改变系统的状态,使系统内能改变. 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）,作功是系统内能与外界其它形

4、式能量转换的量度。,当系统和外界温度不同时，就会发生热量传递，热量传递可以改变系统的状态,使系统内能改变.,3. 热量,9,某一过程，系统从外界吸热Q ，对外界做功A，系统内能从E1 变为E2，则由能量守恒：,系统从外界吸收的热量，一部分使系统内能增加，另一部分用于对外作功。,热力学第一定律:,四、热力学第一定律,对无限小过程：,10,热力学第一定律表明: 一切热力学过程都必须服从能量守恒定律。它适用于包括生命现象在内的一切热力学的体系和过程。 第一类永动机是不可能造成的。,如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,规定,系统内能增加,E 0 ；系统内能减少，E 0 。,系统吸收热量,Q

5、0 ;系统放出热量,Q 0 ；外界对系统作功,A 0 ；,11,第一定律适用范围：,与过程是否是准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。,例1.某一定量气体，吸热800J ，对外作功500J ，由状态A 经变到状态B ，气体内能改变了多少？若气体沿过程由状态B 回到状态A ，外界作功300J ，求热量的改变量？,解：,12,五、理想气体的摩尔热容量,1. 热容量,质量M物质，温度升高或降低dT 时,吸收或放出的热量为dQ ，则 称该物质的热容量. 单位: J/ K 。,对于理想气体，dQ 为过程量，则有,13,2. 摩尔热容量,1mol 物质，温度升高

6、或降低dT 时, 吸收或放出的热量为dQ ，则 称该物质的摩尔热容量. 单位: J/ mol K 。,对于M 质量理想气体，dQ 为过程量，则有:,3.比热,1kg 物质，温度升高或降低dT 时, 吸收或放出的热量为dQ ，则 称该物质的比热. 单位: J/ kg K 。,14,6-2 热力学第一定律对理想气体的应用,一、等容过程,dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。,1. 过程方程,2. 特点,3. 应用,15,比较 （1）（2）结果得,二、等压过程,1.过程方程,2.特点,3.应用,16,17,单原子分子气体： 双原子刚性分子气体: 多原子刚性分子气体:,19,表中所列数据表明：,（

7、1）各种气体 接近于R；,（3）对三原子以上气体，经典理论与实际有较大差距，需用量子理论才能较好解决。,（2）单、双原子气体 CV 、 CP 和 的实验值与理论值接近，说明经典的热容理论近似反映了客观实际；,20,三、等温过程,1. 过程方程,2. 特点,3. 应用,21,例2 5g氢气, 温度为300K，体积为4.0010-2 m3, 先使其等温膨胀到体积为8.0010-2 m3,再等压压缩 到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升温到原来状态，求各过程的功、热量和内能变化。（补充） 解：,22,(2) bc, 等压压缩过程,(1) ab, 等温膨胀过程,23,(3) ca ,等容升温过程

8、,24,四、绝热过程,1. 绝热过程：系统与外界无热量交换的过程。,绝热过程是理想过程。 近似途径：绝热隔离；快速进行。,2. 绝热过程的过程方程,由热力学第一定律，在绝热过程中 dQ =0,dA = -dE , 即:,由理想气体状态方程微分得：,两式联立，整理得：,积分得：,25,根据泊松方程，在P-V图上可画出理想气体绝热过程所对应的曲线，称为绝热线。绝热线比等温线陡。,泊松方程,由等温过程方程PV=恒量，等温线在A点处的切线斜率为：,所以，绝热线比等温线陡。,证明：设绝热线与等温线交于A点。由泊松方程，绝热线在A点处的切线斜率为：,26,例3 、设有5moL的H2，初态压强为 温度为20

9、，求在下列过程中，将氢气压缩为原来体积的0.1需要做的功（1）等温过程（2）绝热过程。,（1）对等温过程，氢气由1到2态时环境对系统所做的功为：,27,28,五、多方过程,介于等温和绝热之间的过程称为多方过程。,29,系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E = 0 。,若工质为理想气体，其循环是准静态过程，则此循环可用P-V图上的一条闭合曲线表示。,箭头表示过程进行的方向。 理想气体在整个循环过程中对外做 的净功等于曲线所包围的面积。,一、 循环过程,1. 循环过程,6-3 循环过程 卡诺循环,30,沿顺时

10、针方向进行的循环称为正循环。 沿逆时针方向进行的循环称为负循环。,按正循环过程工作的机器称热机， 按负循环过程 工作的机器称致冷机。,2. 正循环 热机效率,内能不变, 吸收热量, 对外做功( 净功大于零)。,热机的工作是利用工质不断地将热量转变为功。 热量转变为功最理想的过程是理想气体等温膨胀：E = 0 , Q =A , 但不能持续工作。,(1)正循环特点：,(2)热机,31,热机的工作原理,32,(3)热机效率,(4)规定,高温热源是温度为T1的热库，低温热源是温度为T2 的冷库;与高温热源交换的热量为 Q1，与低温热源交换的热量为Q2 ; Q1 Q2 都为绝对值。,33,3. 负循环

11、致冷机的致冷系数,内能不变,外界对系统做功(净功小于零), 系统放热。,(2)致冷机,致冷机的工作是通过对工质做功，把低温物体的热量传递给高温物体。,致冷机的目的： 将热量由低温物体传到高温物体，使低温物体降温。,例如空调、冰箱等。,(1)负循环特点：,34,(3)致冷机的致冷系数,致冷机的工作原理,35,例4、1moL氦气经如图所示的循环其中P2=2P1，V4=2V1，求在1-2、2-3、3-4、4-1等过程中气体与环境的热量交换以及循环的效率（氦气视为理想气体）。,解：由各过程特点和理想气体状态方程可得,所以各过程气体与外界交换的热量：,36,气体吸收的总热量为：,（2）经历一个循环，系统

12、放出的总热量为：,所以热机的效率为：,思考:也可利用图示法计算循环过程所做的净功。,37,例3.3（课本P86） 如图所示，设有1mol 的双原子分子理想气体，做12 3 1循环过程（2 3为绝热过程），已知P0，V0。 求：（1）气体在各个过程中所传递的热量； （2）循环中气体所作的功； （3）循环效率。,38,二、卡诺循环,卡诺 (Sadi Carnot) 1796-1832,法国物理学家，热力学的创始人之 一，是第一个把热和动力联系起来的人。他出色地、创造性地用“理想实验”的思维方法，提出了最简单但有重要理论意义的热机循环卡诺循环，创造了一部理想的热机(卡诺热机)。,39,1824年卡诺

13、提出了一个理想循环-卡诺循环。 它以理想气体为工质，整个过程只与一个高温热源和一个低温热源交换能量, 由两个等温过程和两个绝热过程组成。,40,1)ab 等温膨胀,吸热,对外做功,2)bc 绝热膨胀,内能减小，对外做功,3)cd 等温压缩,放热,外界做功,4)da 绝热压缩,外界做功，内能增大,1.卡诺正循环,41,循环过程为卡诺循环，没有散热，漏气和摩擦等因素存在的热机叫卡诺热机,其效率为:,2.卡诺热机的效率,理想气体卡诺循环 的效率只与两热 源的温度有关,上式仅适用于卡诺热机。,卡诺循环必须有高温和低温两个热源。,卡诺热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关。,卡诺循环为理想循环

14、，是理想气体忽略摩擦、漏气等损耗的循环。,42,3.卡诺负循环,工质把从低温热源吸收的热量Q2 和外界对它所做的功 A 以热量Q1的形式传给高温热源 .,43,4.卡诺致冷机的致冷系数,以理想气体为工质的卡诺致冷机的致冷系数为,这是在T1和T2两热源间工作的各种致冷机 的致冷系数的最大值.由于T20 ,则卡0 .,44,应用实例 压缩型制冷机工作示意图,工作物质氨或氟里昂,45,液态氨从低温源吸热而蒸发，形成蒸气，同时低温源的温度降低，最后氨蒸气被吸入压缩机，以进行下一循环。,工作物质在压缩机内被急剧压缩，变为高压热气体冷凝器 向高温源（周围空气）放热而凝结为液体 节流筏（降温、降压） 蒸发器

15、，由于压缩机的抽、吸作用而使压强更低。,46,热泵冬天将室外大气作为低温源，室内作为高温源，进行上述制冷循环，可使房间变暖。,在制热状态下，电磁换向阀线圈通电，压缩机工作后，排出高温、高压制冷剂气体先进入室内机的热交换器中，冷凝放热，使室内升温，冷凝后的高压液态制冷剂在室外机中节流、蒸发后回到压缩机中，如此反复，达到房间升温的目的。,冷暖空调机：,47,例5 0.32Kg氧气作如图所示abcda的循环，设V2=2V1,求循环效率。,解：注意，此循环不是卡诺循环。由效率定义：,48,例6 有一卡诺致冷机，从一温度为-10的冷藏室中吸热而向温度为20的外界放热。设该机所消耗功率为15KW，那么每分

16、钟从冷藏室吸收多少热量？向外界放出多少热量？,解：,49,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。,前 言,6-4 热力学第二定律 卡诺定理,50,一、可逆过程和不可逆过程,（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程

17、为可逆过程。）,可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重 复正过程的每一状态,而不引起其它变化.,不可逆过程: 在不引起其它变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态 ,或者虽然能重复,但必然会引起其它变化 .,（不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原过程的痕迹完全消除。）,51,卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中

18、包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，所以必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：,无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程 才是可逆过程。,52,理想气体自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其逆过程由平衡态回到非平衡态是不可能自动发生的。,理想气体的自由膨胀,53,热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。其反过程不能自动进行，使两物体温差增大。,人的生命过程也是不可逆的。,自然界自发进行的过程都

19、是不可逆的。,热传导,功热转换,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，即热不能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。,功热转换过程具有方向性。,54,热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。,1. 热力学第二定律的表述,二、热力学第二定律,55,*(1) 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。,与之相应的事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助致冷机，当然可以把热量

20、由低温物体传递到高温物体，但要以外界做功为代价，也就是引起了其它变化。 克氏表述说明热传导过程是不可逆的。,56,*(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功,而不产生其它影响。,与之相应的事实是，功可以完全转变为热，但要把热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。如实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨胀,但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。开氏表述说明功变热的过程是不可逆的。,57,3.热力学第二定律的宏观实质：

21、, 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的； 一切实际过程都是不可逆的； 可逆过程只是一种理想模型； 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向的定律。,2. 两种表述的等效性,两种表述的等效性可用反证法证明。,58,以气体自由膨胀为例：,两个分子时，分子分布的所有可能状态如右图：,两个分子又全部返回A边的可能性（几率）为：,三、 热力学第二定律的统计意义,59,三个分子时，分子分布的所有可能状态为：,三个分子全部返回A边的几率占,若有N个分子，全部返回A边的几率为,一摩尔气体有 个分子 ,则全部返回A边的几率为, 实际上是不可能出现的.,60,热力学系统内部发生的过程总是由几率小的宏观状态向

22、几率大的宏观状态进行，亦即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，而与之相反的过程，没有外界的影响是不可能自动实现的。,61,1、热力学第二定律适用于有限范围内的孤立系统。,将热二律推广至整个宇宙,有序无序（混乱度增加），宇宙的熵将趋于极大，宇宙的能量都将成为不可用能量，一切宏观变化都将停止，宇宙将进入一个死寂的永恒状态 。,其错误在于：,宇宙一直在膨胀，是开放系统，充满了无序向有序的发展与变化，呈现丰富多彩、千差万别、生机勃勃的景象。, 热寂说 耗散结构理论简介,热寂说：,62,1967年普里高津（比利时）。,非平衡态下的稳定有序结构，,该理论可用于研究与外界有相互

23、作用的开放系统： 生态系统、人口分布、环境保护、交通运输、城市发展等。,2、耗散结构简介,63,定理一：在相同高温热源与低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率。,定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不可逆机的效率总是小于可逆机的效率。,四、卡诺定理,64,在给定的高温源和低温源之间工作的热机，以卡诺热机的效率最高。 卡诺定理指出了提高热机效率的途径。,2.能量品质,热力学第二定律和卡诺定理表明：在热力学过程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。,例如：热机,可利用的能量越多（热机效率越高），该能量的品质越好，反之则差。,讨论,65,一、问题的提出,热力学第二定律表

24、明，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。能否找到一个状态函数，并用这个状态函数在初、终两态的差异或单向变化的性质来判断实际过程进行的方向呢？,这个状态函数就是熵！,6-5 熵 熵增加原理,熵是描述过程进行的方向和限度的函数，它是一个态函数。（与过程无关）,66,1.克劳修斯等式,（1）卡诺循环,卡诺正循环：,卡诺负循环：,温度为T 的等温过程的热温比。,任意微过程的热温比（微过程可视不变）。,二、熵函数 S 的引入,67,由于绝热过程的热温比为零，则卡诺循环各分过程的热温比的代数和为零，即：,克劳修斯等式,（2）任意可逆循环过程,任意一个可逆循环可视为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环

25、的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。,68,每一可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,69,系统的初、末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。,此式表明，对于一个可逆过程,该积分只决定于,所有可逆卡诺循环:,设任意可逆循环过程沿1a2b1进行，则,克劳修斯等式,分割无限小:,2. 熵,70,设系统初态及末态的熵分别为S1 、 S2 ，系统沿可逆过程由状态1变化到状态2 时，熵的改变量为：,对于微小可逆过程：,熵的单位为:,该式表明：系统由状态1变化到状态2时，熵的改变 量就等于连接这两个平衡

26、态的任意可逆过程的热温比的积分。,焦耳/开,71,根据热力学第一定律:,这是一个热力学基本关系式。,72,对于初、末状态相同的不可逆与可逆两个过程，由于不可逆过程有能量耗散，所以其有用功不可逆小于可逆 , 由热力学第一定律可得:,对于可逆过程有:,三、熵的计算,对于不可逆过程则有:,一般情况下，系统的熵变为:,称热力学第二定律的数学形式.,73,为了正确理解和计算熵和熵变，必须注意以下几点： 1. 熵是系统状态的单值函数。 2.热力学第二定律的数学形式不可理解为不可逆过程的熵变大于可逆过程的熵变，正确的理解是对可逆过程,该式右边的积分值等于两状态的熵变；对于不可逆过程,该式右边的积分值小于两状

27、态的熵变。,3.可逆过程的熵变可用右式计算:,4.不可逆过程的熵变不能直接应用上式计算。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以在该不可逆过程的初、末状态之间设计一个可逆过程，对此可逆过程应用上式进行熵变的计算。,74,例7 、求质量M理想气体（设摩尔质量为u）的几个等值过程的熵变。,75,可逆绝热过程熵变为零，又称等熵过程，绝热线又称等熵线。,结论:,76,例8 将2kg 0 的水凝结成 0 的冰，求其熵变(设水的凝固热为3.33105J Kg-1 ) 。,解：设计一可逆等温过程求熵变：,77,例9 质量M的理想气体进行自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。,解：设计一可逆过程来计算,a）1-2等温过程,b）1-3 等压过程,3-2 等容过程,c) 1-4 绝热过程,4-2 等压过程,78,例10 求1mol 理想气体由( P1 ,T1 ) ( P2 ,T2 )过程的熵变。 补充,解: (1) 在1 、2 状态之间设计一可逆过程，对该可逆过程有：,79,(2) 在1 、2 状态之间设计一个