红外光谱第一节-1.ppt

1、第二章 红外光谱,红外光谱应用特点：,（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品；测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。 （4）分析时间短。 （5）所需样品用量少，且可以回收。,第一节 概述,1.1 红外光谱基本原理,分子振动和红外吸收谱带 (1)产生红外吸收光谱的条件 一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。,但并非所有振动在红外光谱中都有吸收 带出现，若振动不引起分

2、子偶极矩的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是： IR = 振动 振动0 一束连续改变波长的红外光照射样品通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收透光率吸收强度（峰强度）,红外光谱的表示方法 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度） 红外光谱图 横坐标：波数（cm-1)或波长（ m）,波数=,：波长， m,纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A）,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,IR光谱得

3、到的结构信息,从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰),应用：有机化合物的结构解析 定性：基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度,1.2 分子化学键的振动与能级,1.2.1 双原子分子的振动 1.2.1.1 谐振子 可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便于理解，可以

4、用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表各种化学键 成键双原子间的振动模型,把双原子分子称为谐振子。两个原子的伸展振动视为一种简谐振动，根据虎克（Hoocke)定律和Newton定律，其振动频率可由下列公式近似计算：,频率,波数,C：光速； ：原子的折合质量（m1、m2 分别为两个原子的质量） ， 单位为g ； K：化学键的力常数，单位为:103N/nm 。 一些键的伸缩力常数列于下表:,表 某些键的伸缩力常数(103N/nm),键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 ：2400 2100 cm-1 1680

5、1500 cm-1 1300800 cm-1 化学键的键长愈短、键能愈大，K值就愈大，而键的力常数K越大（即键强越强）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,使用键的力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。 为了简化,可按下列公式近似计算:,谐振子的能级跃迁选律为：v=1 即振动能级跃迁只能发生在相邻能级之间。,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h ：化学键的 振动频率； V ：振动量子数。,如，计算CH（CH3X）的伸缩振动频率： K = 5； = （12 1）/（12 + 1）； 2911cm-1。 计算结果与红外检测的CH伸缩振动频率在298

6、52860 cm-1之间基本一致。,例: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,例：计算C-O和C=O伸缩振动频率,1.2.1.2 非谐振子,在常温下,分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当简谐量子数V=3或4时,势能曲线才显著偏离简谐振动曲线)。 由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态（V0V1） （基频），以及从基态直接跃迁到第二激发态（V0V2）（倍频）引起的吸收，因此，可以用简谐振动运动规律近似地讨论化学键的振动。,分子的振动频率包括： 从基态第一激发态，所产

7、生的分子振动称为基本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收叫做基频吸收 （强的吸收峰）。 从基态第二激发态，在比基频高一倍处出现弱的吸收，即其振动频率近似于基频的两倍 ，由此产生的吸收叫做倍频吸收 （弱的吸收峰）。 多原子分子中各种振动间的相互作用组合频率：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生的吸收叫做合频吸收。 倍频带与合频带统称为泛频带。,分子振动当作谐振动处理时，其选律为 V 1。 实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于V 1，它可以等于任何整数值。即V 1，2，3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。 V。 V1 基频带()

8、，基频峰，峰较强。 V。 V2 一级泛频带(2 - a)，倍频峰，谱线较弱 V。 V3 二级泛频带(3 - b) 更弱， （a、b为非谐振动的修正值，a b，bo） 在红外光谱中通常只考虑两种跃迁： V。 V1；V。 V2,1.2.2 多原子分子的振动1.2.2.1分子振动自由度,非线性分子自由度=3N-(3+3)=3N-6 线性分子振动自由度=3N-(3+2)=3N-5 如：线型CO2分子有4个振动自由度；非线性的H2O分子有3个振动自由度；苯分子有30个振动自由度。 通常分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。,分子振动自由度,1.2.2.2 振动类型,亚甲基的振动方

9、式,以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，即as s 。 当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰。,28503000cm-1 C-H伸缩振动,720725cm-1的平面摇摆弯曲振动(-CH2-),14501470cm-1的剪式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ; 13701380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3),正辛烷的红外光谱,例:,实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为： （1）有偶极矩变化

10、的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。 （2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。 （3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 （4）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。 （5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000400cm-1）。,1.2.2.3 影响峰数减少的因素,影响峰数增加的因素,对于CO2分子，理论上应有四种基本振动形式，但实际上只有2349cm-1和667cm-1处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起偶极矩的改变，因此无吸收峰；而面内弯曲振动（667cm-1）和面外弯曲振动（ 667cm-1）频率完全相同，峰

11、带发生简并。,1.3.1 峰强的表示方法,1.3 峰强及其影响因素,T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。,1.3.2 决定峰强的因素1.3.2.1 振动过程中偶极矩的变化,1.3.2.2 能级的跃迁几率,1.4 影响红外峰位的因素,1. 质量效应 2. 电子效应 3. 空间效应 4. 氢键效应 5. 互变异构 6. 振动偶合效应 7. 费米共振 8. 试样的物理状态的影响 9. 化学键的强度及成键碳 原子杂化类型,内部因素,1. 溶剂的影响 2. 仪器的色散元件,外部因素,1、质量效应（mass effects） 不同质量原子生成化学键红外吸收峰位置不同，组成化学键的原子质量越小，红外

12、吸收频率越大。 同族元素中，随着元素所在周期增大，伸缩波数减小。 同周期元素中，随原子序数的增大，伸缩波数增大。,1.4.1 影响吸收峰位的因素,1.4.1 影响峰强、吸收峰位的因素,2、电子效应,2.电子效应 （2）共轭效应（C效应） 共轭效应通过-键传递，常引起双键的极性增加，双键性降低，伸缩振动频率下降。 p-共轭体系：I效应和C效应同时存在,C=O 1690-1650 cm-1,2. 电子效应（2）共轭效应（C效应）,RCHO C6H5CHO 4-Me2NC6H4CHO C=O(cm-1) 1730 1690 1663 较大共轭效应的苯基与CO相连，-共轭致使苯甲醛中C=O 较烷基醛降

13、低40 cm-1。对二甲氨基苯甲醛分子中，对位推电子基二甲氨基的存在，共轭效应大，C=O极性增强，双键性下降，C=O 较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。,氯代丙酮存在以下两种不同的构象： 红外光谱测试中，观测到C=O的两个基频吸收带，1720 cm-1与丙酮l715 cm-1接近，另一个谱带出现在较高波数处(1750 cm-1)，这是因为在C-Cl与C=O空间接近的构象中，场效应使羰基极性降低，双键性增强，C=O 向高波数位移。,3. 空间效应 （1）场效应（F效应） 通常只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应。,3. 空间效应 （2）空间障碍（空间位阻） 通过空间作用，改变正常

14、的电子效应或杂化状态，导致谱带位移。 通过影响共轭效应，使值增高。,3. 空间效应（3）跨环效应因氨基和羰基的空间位置接近而产生的跨环共轭效应；使C=O吸收频率低于正常的羰基吸收频率。,3. 空间效应（4）环张力（键角张力作用）环外双键和环上羰基随着环的张力增加，其频率也相应增加。,3. 空间效应（4）环张力（键角张力作用）环内双键的伸缩频率随着环的张力增大而降低。,如果双键碳原子上的氢原子被烷基取代,则C=C 将向高波数移动.,4. 氢键效应（1）分子内氢键（与浓度无关）使谱带大幅度向低频方向移动。,4.氢键效应（2）分子间氢键（与浓度有关）醇与酚羟基：稀溶液（游离状态）， OH 36503

15、600 cm-1浓度增加（氢键）， OH 3515 cm-1(二聚体），3350 cm-1（多聚体）,4.氢键效应（2）分子间氢键（与浓度有关）羧酸类：气体或稀溶液（非极性溶剂）， C=O 1760 cm-1液态或固态，C=O 1710 cm-1(二聚体）， 1760 cm-1 消失； OH 32002500 cm-1（宽峰）,5. 互变异构 (如乙酰乙酸乙酯),(A) 酮式,(B)烯醇式,C=O 1738cm-1 C=O 1650cm-1 C=O 1717cm-1 OH 3000cm-1,6. 振动偶合效应当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合。（对称振动，非对称振动）羰基化合物：如酸酐、二烷（或芳）基酰基过氧化物、丙二酸、丁二酸及其酯等。,酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。 丙酸酐,7. 费米共振,8. 试样的物理状态的影响,同一化合物在固态、液态、气态时IR光谱不相同。 丙酮的羰基VC=O在气态下为1738 cm-1 而在液态下为1715 cm-1。,9. 化学键的强度及成键碳原子杂化类型,化学键越强，力常数K越大，红外吸收频率越大。 化学键的原子轨道s成分越多，化学键力常数K