红外光谱核磁共振谱.ppt

1、Organic Chemistry,有机化合物的结构表征,【本章重点】,红外光谱、核磁共振谱。,【必须掌握的内容】,红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。,利用化学方法测定有机化合物的结构，缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、快速、准确，试剂耗量是微克级的。,它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 紫外光谱（ultra

2、violer spectroscopy 缩写为UV）、 红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）、 核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR 质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.,核磁共振谱仪,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能 级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。,由此可见，与E，成反比，即，（每秒 的振动次数），E。,4-1 有机化合物的结构与吸收光谱,在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个 不同的区域，如下图所示：,横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,纵坐标：透

3、过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的 越强，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,4-2 红外光谱 一、红外光谱的表示方法,红外光谱是分子的振动能级跃迁产生的吸收谱图,一、分子振动与红外光谱,1.分子的振动方式,(1)伸缩振动：,(2)弯曲振动：,产生红外光谱的必要条件是：,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2. 振动过程中必须能引起分子偶极矩发生变化的 分子才能 产生红外吸收光谱。,3 . 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位,分子的振动是量子化的，振动的频率不是连续的， 故能量不是连续的，而是分为不同的振动能级,1)特征频率

4、区：P92,在16003700 cm-1区域（称为：官能团区）出现的 吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：,(1)YH 伸缩振动区：,25003700 cm-1，Y = O、N、C。,(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：,21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。,(3)YZ双键伸缩振动区：,16001800 cm-1，主要是： CO,CN,CC等双键的伸缩振动吸收峰,2)指纹区：,1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO 等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点 是谱带密集、 难以辨认。,其中比较重要的是苯环上C-

5、H键的弯曲振动，出现在900-650cm-1的吸收峰，可用来鉴定苯环上取代基的个数和位置。,二、 红外谱图解析 1、各官能团的特征吸收是解析谱图的基础,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型 化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率 总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代 表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团 的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。,以 3000 cm1为界: 高于 3000 cm1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物 低于 3000 cm1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收,2、分析 3300 2800 cm1区域 C-H伸缩振动吸收，可大

6、致判断碳骨架类型,3、 若在稍高于 3000 cm1有吸收, 则应在 2250 1450 cm1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰,炔 2200 2100 cm1 烯 1680 1640 cm1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm1,烯或芳香化合物则应解析指纹区 1000 650 cm1频区 以确定取代基个数和位置,5、 注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,4、 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定 化合物的官能团,如 2820，2720 和 17501700 cm1的三个峰说明醛基的存在,红

7、外谱图解析的基本步骤是：,鉴定已知化合物：,1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物 的类型。,2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。,3.对照标准谱图验证。,例1 化合物C8H8O的红外谱图 1）不饱和度：(8228)2=5 大于4， 一般有苯环，C6H5,4）1710 cm1，C=O， 2820，2720 cm1，醛基,2）3000 cm1以上，不饱和 C-H 伸缩，可能为烯，炔， 芳香化合物,3） 1600，1580 cm1，含有苯环 指纹区780，690 cm1， 间位取代苯,1.烷烃：,1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；,2. 1460cm-1、1380cm

8、-1 C-H（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；,3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. C-H（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；,2.烯烃,三者的异同点：,1.缔合OH的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。,2. CO键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：,伯醇：10501085cm-1；,仲醇：11001125cm-1；,叔醇：11501120cm-1。,3.醇,4.醛与酮：,在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰， 为 CO (羰基)的特征吸收峰。,二者的异同点：,1.在1700cm-1处均有一

9、个强而尖的吸收峰， 为 CO(羰基)的特征吸收峰。,CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关， 若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。,2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰， 这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征峰。,1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；,2.CH 伸缩振动吸收峰：,3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。,5. 羧酸及其衍生物,4-3 核磁共振谱解析,一、核磁共振（NMR）波谱的基本原理,氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁矩，它本身就好象一个小磁铁。,+,自

10、旋氢核在外磁场中，磁矩有取向两种取向：与外磁场同向和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向状态不稳定，为高能态。,无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生核磁共振。,核磁共振谱图提供的主要信息 峰的组数 各组峰的化学位移 各组峰的面积 峰的裂分,二、 核磁共振谱解析,1.峰的组数：,一个化合物有几组吸收峰， 就有几组化学环境不同的H。,2.化学位移 : 吸收峰所在的相对不同位置.,(1).化学位移的由来 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。,H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场。对H核产生屏蔽效应。,显然，核

11、外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；共振信号将移向低场区。,（ 增大）,（ 减小）,化学位移精确测量十分困难，采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,影响化学位移的主要因素,(1). 诱导效应的影响,电负性大的原子(或基团)与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，质子的化学位移向低场移动，值增大；给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增加，质子的化学位移向高场移动，值减小。, /ppm,(2)不饱和键的影响,A

12、.双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区,=9.410 = 4.55.7,B 、苯环上的质子:, = 6 8.5,(3). 共轭效应的影响,同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，化学位移小；反之，共振吸收移向低场，化学位移大。,特征质子的化学位移值,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,基本要求：,苯环上的H ， 6 8.5 羰基碳上的H质子(醛基 H ) =9.410 羧基上的H 质子 =1012 烯烃双键碳上的H质子 =4.55.7,3.吸收峰的峰面积,吸收峰的峰面积，可用自

13、动积分仪对峰面积 进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,各组峰的面积之比等于相应的各组H的数目之比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,4、自旋偶合与自旋裂分(峰的裂分),在分辨率稍高的核磁共振谱仪上测定 CH3CH2I 或CH3CH2OH时CH3-和-CH2- 的吸收峰都不是单峰，而是多重峰。,产生的原因：,相邻的H核自 旋相互作用(即干 扰) 的结果。原子 核之间的相互作 用，叫做自旋偶合,由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。,峰裂分的数目与相邻碳上的H 数目有关：,峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目,故由峰的裂分情况可以判断相邻H核的数目。,掌握：,单峰： 相

14、邻碳上无H，或没有与C相连 双重峰：相邻的碳上共有一个H 三重峰：相邻碳上有二个等性H(一般是位于 同一个碳原子上，CH2) 四重峰: 相邻碳上有三个等性H(一般是位于 同一个碳原子上，即有一个CH3) 复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(2)上都 有H；情况较复杂。,注意：只有不等性的、相邻的 H 核之间 才能发生自旋偶合核自旋裂分，使吸收峰裂分。 而等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3 只有一个单峰。,一张谱图可以提供关于有机分子结构的如下信息：,1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；,2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断 各类H的相对数目；,3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,4. 由峰的化学位移(值)，可以判断各类型H所属 的化学结构；,5. 由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H 是相邻的。,例.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下， 试确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,例. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图下图：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2)