理论化学3.ppt

1、闭壳层HFR方程（RHF） 按Hartree-Fork，闭壳层分子中电子的能量,其中,(单电子库仑积分),分别为双电子的库仑积分和交换积分，i为分子轨道,由LCAO-MO,且因MO要求正交归一化，有MO系数的附加条件,（重叠积分）,双电子多中心积分：,表示电子分布和间的相互作用能 如果定义,为原子基的电子总密度矩阵元，则电子的总能量可表达为,变分，使能量极小化，可得,(闭壳层HFR方程) 或写成矩阵形式FCSCE （1）,或写成FHG称为H-F矩阵，H是其单电子部分， G是其双电子部分 （2）E是H-F算符本征值组成的对角矩阵；S是基原子 轨道的重叠积分矩阵； C是分子轨道系数矩阵 （3）HF

2、R方程是一个广义本征值和矩阵方程， 必须用迭代法求解,F(0)=H; 求解FCSCE，得C(0)，用C(0)计算F(1),自旋非限制的RHF方程（UHF法） UHF法的基本假设，自旋电子所处的MO不同于自旋电子。 在UHF中引入两组分子轨道，p个自旋电子置于MO集合i中， q个自旋电子则置于MO集合i中。由此可以得到两组UFR方程,基函数系,关于R部分，通常可考虑使用有三种形式的函数 （1）类氢波函数的径向部分,（2）Slater函数(STO),（3）Gauss函数（GTO）,多用其直角坐标系中的实函数形式,目前最常用者为GTO基函。用若干GTO基函数直接来描述 AO，称为GTO函数系，其通用

3、形式,常用有STOGTO系基组 （1）STOGTO极小基组（价基组或单）基组）： 每一个占据的AO只对应一个STO，而每一个STO又用N个GTO来逼近， 如STO6G。其中的STO轨道指数可有 （a）沿用原子计算的优选值，称为固定指数； （b）在某一分子环境下用最小二乘法对STO的进行再优选的值， 称为优选指数； （c）同时对种分子优选后给原子确定的，称为标准指数。,（2）N31G型双混合基组（分裂价基） 每一个原子的内层轨道用N个GTO组合成单的STO基函数， 而价层轨道则分裂为指数为和的两个STO基，分别用N和N个GTO来组合表示。 如N=6, N=3, N=1 ，则称为6-31G基组。,

4、（3）双扩展基组（三重基集合） 如631* ，在631G的基础上，除H外的每个原子都加上d轨道 的GTO极化函数集而形成； 631*在631*基础上，每个H原子加上p轨道的GTO极化函数集。,一个G98的输入文件 # RHF/6-31G(d) Pop=Full Formaldehyde Single Point 0 1 C 0. 0. 0. O 0. 1.22 0. H .94 -.54 0. H -.94 -.54 0.,半经验MO法 HFR方程中的单电子积分S和H以及双电子多中心积分 的计算是一个很大的问题，特别是后者,半经验分子轨道法试图回避某些积分的计算。 HFR方程中的Fock矩阵F

5、HG分为单电子部分H和 双电子部分G。 半经验的MO理论分为两大类 （1）单电子理论：即只考虑Fock矩阵的H部分。 （2）双电子理论：除考虑单电子贡献H外，还考虑双电子 的作用部分G,单电子理论： MWH法：Mulliken-Wolfsberg-Helmholz 处理无机配离子， Hoffmann推广到处理有机分子。 Feff = H EHT法：比MWH法更为简单。对于只含有一、二周期的原子 组成的有机物分子的计算时，通常不研究原子的不同价壳层 组态，而只限于使用H与原子电荷的关系。,MWH和EHT法最显著的特点的其简单性，从而无须花费很多 机时就能计算大量同系物，也可以计算一些其他方法难以

6、处理 的复杂化合物的电子结构。因此对这类方法的所谓“改进”是没 有很多实际意义的,双电子理论 Parriser-Parr-Pople: 零微分重叠近似（ZDO） PPP发现在双电子多中心积分中，当 时的积分值比时的积分值大得多，从而采用ZDO近似的 方法只考虑第一种积分。ZDO近似的数学表达可以写为 (1)(1)d= 0 当（X） 根据对哪类积分采用ZDO近似，可以分出几种基本LCAO-MO 的方案,(1) NDDO：忽略双原子微分重叠法，只对属于不同原子的 轨道才使用X式。NDDO法忽略了全部三中心和四中心积分 ，但不同的单中心和双中心积分数仍然很多， 所以难以过渡到半经验的水平上。,（2）

7、INDO：间略微分重叠法，对于大量双中心积分采用ZDO 近似，只考虑单中心库仑积分和交换积分，以及双中心库仑积分 （3）CNDO：全略微分重叠法，对于所有的原子轨道，无论是 否来自同一原子，均采用X式ZDO近似。,MCNDO：改进的CNDO MINDO：改进的INDO MNDO：改进的NDDO 目前的量子化学计算软件均采用各种修改版本。如MINDO，MINDO/3，AM1，PM3等,（1）MINDO MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of Diatomic Overlap revision 3) is the oldest method. Using

8、 diatomic pairs, it is an INDO (Intermediate Neglect of Diatomic Orbitals) method, where the degree of approximation is more severe than the NDDO methods MNDO, PM3 and AM1. This method is generally regarded to be of historical interest only, although some sulfur compounds are still more accurately a

9、nalyzed using this method. The following table shows the diatomic pairs that are parameterized in MINDO/3. An x indicates parameter availability for the pair indicated by the row and column. Parameters of dubious quality are indicated by (x).,（2）AM1 (Austin Model 1) Important factors relevant to AM1

10、 are: AM1 is similar to MNDO; however, there are changes in the core-core repulsion terms and reparameterization. AM1 is a distinct improvement over MNDO, in that the overall accuracy is considerably improved. Specific improvements are: The strength of the hydrogen bond in the water dimer is 5.5 kca

11、l/mol, in accordance with experiment. Activation barriers for reaction are markedly better than those of MNDO. Hypervalent phosphorus compounds are considerably improved relative to MNDO.,In general, errors in DHf obtained using AM1 are about 40% less than those given by MNDO. AM1 phosphorus has a s

12、purious and very sharp potential barrier at 3.0. The effect of this is to distort otherwise symmetric geometries and to introduce spurious activation barriers. A vivid example is given by P4O6, in which the nominally equivalent P-P bonds are predicted by AM1 to differ by 0.4. This is by far the most

13、 severe limitation of AM1. Alkyl groups have a systematic error due to the heat of formation of the CH2 fragment being too negative by about 2 kcal/mol. Nitro compounds, although considerably improved, are still systematically too positive in energy. The peroxide bond is still systematically too sho

14、rt by about 0.17.,（3）PM3 (Parameterized Model revision 3) The following apply to PM3: PM3 is a reparameterization of AM1. PM3 is a distinct improvement over AM1. Hypervalent compounds are predicted with considerably improved accuracy. Overall errors in DHf are reduced by about 40% relative to AM1. Little information exists regarding the limitations of PM3. This should be corrected naturally as results of PM3 calculations are reported. The barri