染整工艺原理第8章 阳离子染料染色

1、,染整工艺与原理,阳离子染料染色,第八章 Cationic Dyes 阳离子染料染色,染整工艺与原理,阳离子染料染色,一、阳离子染料的结构类型及主要特点,阳离子染料的主要结构类型及特点 阳离子染料按其所带正电荷的分布情况，可分为共轭型和隔离型两大类。 共轭型阳离子染料，其所带正电荷分布在染料发色体的整个体系中，而 并不固定在染料结构中的某个原子上。隔离型阳离子染料所带正电荷的 阳离子基团，通过隔离基（如次乙基CH2CH2等）与染料母体相连， 故其所带电荷不参与染料的共轭体系，而固定在染料分子中的某一个原 子上，其阳离子基团通常为季铵离子。阳离子染料因所带电荷的分布情 况不同，其染色性能、色泽鲜

2、艳性、染色牢度等表现出较大差异。,染整工艺与原理,阳离子染料染色,共轭型阳离子染料,由于共轭型阳离子染料所带电荷贯穿于整个共轭体系中，也常称 为离域型阳离子染料。共轭型阳离子染料是阳离子染料中的主要 类型，其染料品种众多，常用于腈纶、酸改性涤纶等染色。共轭 型阳离子染料，从化学结构分主要包括三芳甲烷类、噁嗪类、菁 和半菁类、氮杂菁和氮杂半菁类、萘内酰胺类等。,染整工艺与原理,阳离子染料染色 1、三芳甲烷类阳离子染料 孔雀绿（C.I.Basic Green 4）为一种典型的三芳甲烷类共轭型碱性染料，具有高 的着色力和色泽鲜艳度，其在腈纶上的耐晒牢度虽比在天然纤维(如丝、毛)上有所 提高，却往往仍

3、达不到要求，且其移染性较差。,C,(CH3)2N,+ N(CH3)2,C2O4 2H2C2O,-,孔雀绿（C.I.Basic Green 4）,染整工艺与原理,阳离子染料染色 三芳甲烷类染料对溶液pH和还原剂较敏感，在pH值大于5时，就会出现变色 或沉淀，在还原性介质中会被还原为无色的隐色碱。此类反应为可逆反应， 其结构变化如下：,OH C,N(CH3)2,(CH3)2N,+,H,OH-,(CH3)2N,+ N(CH3)2,C,O,H,H C,N(CH3)2,(CH3)2N,(CH3)2N,+ N(CH3)2,C,染整工艺与原理,C,X -,C6H5 N CH3,阳离子染料染色 然而对含有吲哚

4、环及芳苯胺结构的三芳甲烷类蓝光绿阳离子染料，在腈纶 纤维上却可获得满意的耐晒牢度，因而含有如下结构的三芳甲烷阳离子染 料具有商业前景。 CH3 + N,染整工艺与原理,阳离子染料染色 2、噁嗪类 噁嗪类为较为重要的阳离子染料品种，如阳离子翠蓝GB/X-GB，及其分散型 SD-GB，液状剂型L-GB，以及其无锌环保型商品。噁嗪类阳离子染料仍为一老 牌碱性染料品种，色光鲜艳，日晒牢度较好，对染浴pH值的变化较稳定。在腈 纶上表现出较好的日晒牢度。为进一步提高其日晒牢度，通常在氨基氮原子上 接入氰乙基，来进行改善。,(C2H5)2N,N(C H ),25 2,+ O,N,-,Cl,R CH2CH2C

5、N,N,N,25 2,(C H ) N,+ O,阳离子翠蓝GB（C.I.Basic Blue 3）,染整工艺与原理,阳离子染料染色 3、菁类及半菁类 菁类染料是（多）甲川链（n=0或整数）两端分别连接含氮杂环（一般为含 氮杂环或硫氮杂环）而成发色体系的（多）甲川阳离子染料。其两端杂环 相同的称为对称菁染料，如Astraphloxin红：,CH3,CH3,CH3,+ N,CH3CH3 C,CH3 C C N,CHCH,CH,C,Astraphloxin红,染整工艺与原理,阳离子染料染色 当（多）甲川链只有一端连接含氮杂环时称为半菁染料，如阳离子桃红FG：,C CHCH,CH3 CH3 C,CH3

6、,+ N,N,CH3 CH2CH2 Cl,H2P4O-,阳离子桃红FG (C.I.Basic Red 13) 对称菁类阳离子染料色泽浓艳，但由于日晒牢度差，一般不用于纺织品的 加工，而较多用于感光材料，如黑白或彩色胶卷的敏化剂（增敏剂）。半 菁类染料分子共轭体系较菁类染料短，主要吸收波长较短的可见光，其色 谱主要为黄、红等浅色，日晒牢度一般较菁类有所提高。,染整工艺与原理,阳离子染料染色 4、氮杂菁及氮杂半菁类 当菁类及半菁类染料结构中（多）甲川链中的一个或几个甲川 （CH=）基为N=所取代时，所得氮甲川染料分别称为氮杂菁 和氮杂半菁类染料。由于引入了电负性较强的氮原子，使其在腈 纶上具有很好

7、的日晒牢度，一般可达56级，广泛用于腈纶及其 他阳离子染料可染改性纤维的印染加工。如国产阳离子金黄X- GL，除主要用于腈纶的染色和直接印花外，也用于酸改性涤纶、 醋纤和氯纶等的染色，为一只重要的阳离子染料品种,目前也有其 分散阳离子型SD-GL和液状商品XL-GL。国外多家著名公司如 DYSTAR、KYK、CIBA、CLAR、CKC、NSK等都有生产。,染整工艺与原理,阳离子染料染色,-,OCH3,CH3,+ N,CH3CH3 C,N,CH,C,N CH3,3,CH OSO,3,阳离子金黄X-GL (C.I.Basic Yellow 28),染整工艺与原理,阳离子染料染色,5、菁型偶氮阳离子

8、染料 菁型偶氮阳离子染料是为适合腈纶印染而发展的一类重要的共轭型阳 离子染料。其大部分为半菁型单偶氮结构，在腈纶上的日晒牢度优良。 目前国内外生产的此类产品品种众多。如C.I.碱性红46（C.I.110825）、 C.I.碱性蓝41（C.I.11105/11154），其国内品名分别为阳离子红X- GRL和阳离子蓝X-GRRL，目前国内外主要的染料公司都有生产，而 且有相应的分散阳离子型及液状产品，以及无锌型产品应市，属于环 保产品。该类染料主要用于腈纶纤维纺织品染色和直接印花，匀染性 能优良。,染整工艺与原理,阳离子染料染色 同时，国内目前还生产有该类染料的新品种，如C.I.碱性蓝66 （C.

9、I.11075），其国内品名为阳离子蓝X-BL，及其分散型阳离子SD-BL， 在腈纶上耐晒牢度可达78级，皂洗及汗渍牢度达5级。,3,CH3 CH2,N,N,N=N,N,+ N CH,阳离子红X-GRL (C.I. Basic Red 46),CH3O,CH,3,+ N,S,C,C2H5 C2H4OH,N,N=N,（C.I.11105）,染整工艺与原理,阳离子染料染色,CH2CHCH2OCH3 OCH3,CH3O,CH,3,CH3,+ N,S,C,N,N=N,H5C2O,C2H5,N,CN=N,S,+ N,C H,25,（C.I. 11154） 阳离子蓝X-GRRL (C.I. Basic B

10、lue 41),C2H4CONH2 阳离子蓝X-BL (C.I. Basic Blue 66),染整工艺与原理,阳离子染料染色 6、萘内酰胺类 萘内酰胺类共轭型阳离子染料具有优良的耐晒牢度，对羊毛沾色较少，因 而可很好地用于毛/腈、毛/改性涤纶等的染色和印花，如Astrazon紫FRR （C.I.Basic violet 20）。,X-,C,2 5,H C,+ 5 2 N,N OC H CH3,Astrazon紫FRR（C.I.Basic violet 20）,染整工艺与原理,阳离子染料染色,隔离型阳离子染料是通过隔离基，将带正电荷的阳离子基团连接到染料母体 上，按染料母体的化学结构可分为偶氮

11、和蒽醌隔离型阳离子染料。带正电荷的 阳离子基团通常为季铵离子，其染料通式为：,阳离子红GTL(C.I. Basic Red 18),隔离型阳离子染料,CH2CH2,D,N+ CH3,CH3,X-,CH3X-,染整工艺与原理,阳离子染料染色 隔离型偶氮阳离子红GTLP/L-GTLP，具有很高的耐晒牢度，在腈纶上可 达7级，对热、酸碱性稳定，溶解性好，但其移染性、扩散性差，较适合 于浸染和连续染色。目前国外汽巴精化和科莱恩也有生产。 Cl,2,O N,N=N,N,C2H5 C2H4N+,阳离子红GTLP/L-GTLP（C.I.Basic Red 54）,染整工艺与原理,阳离子染料染色 蒽醌类隔离型

12、阳离子染料日晒牢度很高，无烟气褪色现象，但发 色强度不及其他结构染料。如阳离子蓝FGL。,阳离子蓝FGL（C.I.Basic Blue 22）,X -,O,+ NHCH2CH2CH2N(CH3)3,NHCH3,O,X-,染整工艺与原理,阳离子染料染色 综上，共轭型阳离子染料色泽浓艳，得色量高，而隔离型阳离子染料 色泽则不及共轭型鲜艳，得色量也相对较低。但由于隔离型阳离子染 料中阳离子基团与发色体系隔离，染料母体对光、热、酸碱稳定性提 高，故其耐晒牢度、耐热性、耐酸碱性较一般共轭型阳离子染料为好。 共轭型阳离子染料结构中，引入氮原子后，其日晒牢度也大为提高， 如氮杂菁、氮杂半菁类结构具有较好的耐

13、光牢度。,染整工艺与原理,阳离子染料染色,所谓分散型阳离子染料是将传统阳离子染料的阴离子部分如氯离子、甲基硫酸根、醋 酸根、磷酸根等用分子量较大的萘磺酸、二硝基苯磺酸等芳香族磺酸置换，将其水溶 性基团封闭，形成络合物，之后，加入木质素磺酸钠等扩散剂研磨至一定细度而得到。 常用的阴离子物质是萘磺酸。萘磺酸和染料阳离子结合生成溶解度很低的沉淀 物。,分散型阳离子染料染色机理,染整工艺与原理,阳离子染料染色,化学结构,二、 腈纶纤维特性,3%12%1%3%,染整工艺与原理,阳离子染料染色 一般的聚丙烯睛纤维是丙烯腈重量比高于85%的共聚体。常用的第二单 体有丙烯酸甲酯(CH2CH一COOCH3)、甲

14、基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯 酯(CH2CHOOCH3)等中性单体，第三单体有丙烯磺酸(CH2CH CH3SO3H)、丙烯酸(CH2CHCOOH)、衣康酸 （CH2=CHCOOHCH2COOH）等。 纤维的微结构（超分子结构） 纤维中存在着与纤维轴平行的晶面，而不存在垂直纤维轴的晶面，即纤 维大分子排列横向有序，纵向无序，没有真正的晶体存在，存在许多蕴 晶（横向有序的结构）。,染整工艺与原理,阳离子染料染色,Fibre saturation value 纤维饱和值,SF,Glass transition point 玻璃化温度,Tg,Charge of the fibre 纤维上电荷,Spinnin

15、g technology (wet or dry spun fibres) 纺丝方法(湿纺或干纺),影响纤维染色性能的因素,演示者 2009-05-22 08:55:42 - Unterkapitel dienen als Schalter,染整工艺与原理,阳离子染料染色,-SO3 -,-SO3 -,-SO3 -,3,-SO -,-SO3,-,3,-SO -,3,-SO -,3,-SO -,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,- -SO3,-SO3,-d,3,-SO -d,3,-SO -d,3,-SO -d,3,-SO -d,3,-SO -d,-

16、SO3,-,Fibre saturation value纤维饱和值SF,The SF value can be compared with the available seats in a classroom, where each seat represents a negative charged sulfonic acid group,染整工艺与原理,The most important control factor of PAN dyeing is the temperature Due to the permanent charge on fibre and dyestuff the

17、 effect of pH on exhaustion is neglectable A lot of unlevel dyeing start with improper dissolving of the cationic dyes The start temperature of 60C gaurantee a good solubility and an improvement of productivity Cationic dyes has the highest exhaustion rate of all man made fibres between 96%98% A rig

18、ht first time rate of 95% is possible for dyeing of PAN,阳离子染料染色 Some general explanations about dyeing of PAN,染整工艺与原理,阳离子染料染色,The V value indicates the dyeing rate of the acrylic fibre. V值是指腈纶的染色速率,Dyeing rates (V)染色速率(V),Glass transition point Tg玻璃化温度Tg,The glass transition point Tg is the temperat

19、ure area where the PAN fibre starts to exhaust the cationic dyes from the dye bath. 玻璃化温度是指当PAN纤维开始 从染浴上染染料的温度 Below this point the dyestuff is frozen in the fibre and protected e.g. against alkaline 低于玻璃化温 度下染料不上染纤维,染整工艺与原理,阳离子染料染色,Saturation factor饱和系数,f,Combination index配伍性,K,Relative affinity相对亲

20、和力Ar,Standard dyeing time 标准染色时间,t,70,Properties of cationic dyestuff,阳离子染料特性,演示者 2009-05-22 08:55:42 - Flchen dienen als Schalter,染整工艺与原理,阳离子染料染色,The saturation factor is a dyestuff related constant. It is independent of the fibre to the dyed. Using the fibre saturation value (SF) and the saturatio

21、n factor (f) it is possible to calculate the maximum amount of dyestuff which exhaust onto an acrylic fibre (saturation value Ps):,Ps (% o.w.o.g.) =,SF f,Combination index K,The K values range from 1 to 5. In combination dyeings, dyestuff with a low K value exhaust onto the fibre first, while dyestu

22、ffs with higher value exhaust slower.,Saturation factor f,染整工艺与原理,阳离子染料染色,Relative affinityAr,Standard dyeing time,t70,The relative afinity is a measure of the distribution of the dyestuff between fibre and dye liquor. Of course dyes with low affinity have superior migrating power.,The t70 time is a

23、 measure for the exhaustion of the dyes from the liquor. The time required for 70% exhasution under defined conditions is important in connection with continuous dyeing and printing of Astrazon dyes,染整工艺与原理,阳离子染料染色,The PAN fibre has a permanent negative charge due to sulfonic acid group that attract

24、s the positive charged cationic dye under formation of a salt bond. 腈纶纤维带有永久性的负电荷,纤维中含有磺酸基团,纤 维上的负电荷与阳离子染料形成盐键,Change of the fibre纤维的电荷性,染整工艺与原理,阳离子染料染色,Spinning technology (wet or dry spun fibres)纺丝技术(湿纺或干纺),A wet spun fibre has a transition point of 75 湿纺玻璃化温 度75 a dry spun fibre of 85 . 干纺玻璃化温 度8

25、5 .,130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,wet spun PAN,dry spun PAN,Charcoal decomposition begins dyeing temperature critical region nothing happens, 140,染整工艺与原理,阳离子染料染色,A retarding agent is like colourless dyestuff that enters the acrylic fibre seats first. Those entering afterwards move ver

26、y slowly onto their seats.,Effect of retarding agent in the acylic cinema,染整工艺与原理,0.35%Astrazon Golden Yellow GL-E 200%f-value = 0,46 0.06%Astrazon Red FBL 200%f-value = 0,67 0,05%Astrazon Blue BRL 200%f-value = 0,58 x %Astragal PAN ( A retarding agent)f-value = 0,61,Step 3: Select the dyestuffs and take the f-value from the pattern card,阳离子染料染色 Example for the calculation of A retarding agent Step 1: Find out the Sf- value of the PAN fibre (Appendix pattern card or supplier),Dralon L 900Sf = 1.7,Step 2: Which degree of fibre saturation is required?,Fibre saturation of