酸碱理论与解离平衡

1、6.2 弱酸弱碱的解离平衡,6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂 （1）水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),KW 水的离子积常数，简称水的离子积。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,25纯水：,100纯水：,H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),6.2 弱酸弱碱的解离平衡,（2） 溶液的pH,6.2 弱酸弱碱的解离平衡

2、,1909年，丹麦生理学家索仑生（Sorensen)提出pH表示水溶液的酸度：,说明：,水的离解平衡随水中c(H30+)和c(OH-)的变化而发生移动。在纯水中，c(H30+)c(OH-)。如果在纯水中加入某种电解质，如少量的HCl或NaOH，形成稀溶液，c(H30+)或c(OH-)改变，水的离解平衡发生移动。达到新的平衡时， c(H30+)c(OH-)；但是 c(H30+)c(OH-)=KW 这一关系式仍然成立。 若已知c(H30+)，可求c(OH-)，反之亦然。,酸性溶液：pH7pOH,pH是用来表示水溶液中酸碱性的一个标度。pH愈小，c(H3O+)愈大，溶液酸性愈强，碱性愈弱；反之， p

3、H愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱。 溶液酸碱性与pH的关系：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,说明：,pH值一般仅适用于c(H30+)或c(OH-)为1mo1L-1以下的溶液；如果c(H30+)1mo1L-1，则pH 1mo1L-1，则pH14。在这种情况下，就直接写出c(H30+)或c(OH-)表示，通常不用pH值来表示这种溶液的酸碱性。,pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14,强酸性 中性 强碱性,溶液中氢离子和氢氧根浓度：？,问题：,酸性 c(H+) c(OH) 碱性 c(H+) c(OH) 中性 c(H+) c(OH),下列表述有何区别？,酸性溶液是否OH-

4、=0,碱性溶液是否H+=0,常见液体的pH,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,说明：,pH值一般仅适用于c(H30+)或c(OH-)为1mo1L-1以下的溶液；如果c(H30+)1mo1L-1，则pH 1mo1L-1，则pH14。在这种情况下，就直接写出c(H30+)或c(OH-)表示，通常不用pH值来表示这种溶液的酸碱性。,pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14,强酸性 中性 强碱性,溶液中氢离子和氢氧根浓度：？,溶液的酸碱性和pH测定,酸碱指示剂可确定pH值大概范围,pH试纸(广泛、精密)测出pH的粗略值,3) pH计（仪器）精确测出pH值,4) 滴定法测出酸、碱

5、浓度,计算在25时浓度为 1.0 108 molL1盐酸溶液的 pH.,c(H+) 1.0 108 molL-1, pH 8 酸的溶液显碱性，为什么？,没有考虑水的离解!,例：,pH pOH = 6.1，此时溶液为中性,pH 6.5 的水溶液一定为酸性吗？,问题：,A. 定义和组成,（3）酸碱指示剂,能借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质，它的组成一般是有机的弱酸或弱碱，且分子的颜色与离子的颜色不同。,英国化学家、物理学家波义耳(Robert Boyie, 1646年),为什么会指示溶液酸碱性呢？,石蕊是由各种地衣制得的蓝色色素，其主要成份是石蕊精C7H7O4N,B.酸碱指示剂的变色原理,红色

6、 蓝色,当c(HIn)=c(In-)时溶液呈紫色，此时指示剂的电离度为50%，c(H+)=Ka，溶液的PH值为该指示剂变色点。,符号In来自英文Indicator，HIn表示指示剂的共轭酸，称谓“酸型”，In表示指示剂的共轭碱，称谓“碱型”。,酚酞- 单色,在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色,（ phenolphthalein PP ）,甲基橙 - 双色,pH 3.1, 酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH = 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。,（ methyl orange, MO ）,自制酸碱指示剂,下列植物花或叶，捣碎研磨，加入酒精，取浸出液，加

7、入酸或碱，观察颜色变化。,C.指示剂的变色范围：,思考题：由弱碱组成的指示剂变色范围？,说明：,变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙3.1 4.4 红橙 黄 酚 酞8.010.0 无色 粉红 红 石 蕊3.08.0 红 紫 蓝,一般情况下每种指示剂它的变色点上下各一个pH单位为其变色范围，但由于人的肉眼对各种颜色的敏锐程度不同，因此其范围也各有差异。,指示剂用量：,指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的。 离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。,问题：温度是否对指示剂的变色范围 有影响？为什么？,混合指示剂（mixed indicator）,同时使用两种指示剂，利用彼此

8、颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 若由指示剂与惰性染料混合也是利用颜色的互补作用提高变色的敏锐度。如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠。 若滴定终点限制在很窄的 pH 范围内，可采用混合指示剂。终点颜色变化的不确定度由 0.3pH 提高到0.2pH。,6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡,1一元弱酸的解离平衡 H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A-(aq),当反应达平衡时，有：,弱酸HA的解离常数，它的数值表明了酸 的相对强弱。在相同T下， 大的是较强 的酸，其给出质子的能力较强。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,确定了弱酸的解离常数，就可以计算已知浓度的弱酸溶液

9、的平衡组成。同样可以借助于pH计测定溶液的pH值来确定弱酸的解离常数。,或简写成：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离平衡：,H2O(l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH-(aq),H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A-(aq),它们都能解离出H3O+，两者之间相互联系，相互影响。通常情况下， ，只要c(HA)不是很小，H3O+主要由HA解离产生，因此，计算HA溶液中的c(H3O+)时，可以不考虑水的解离平衡。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,初始浓度/molL-1 0.10 0 0 平衡浓度/molL-1 0.10 x

10、 x x,x = 1.310-3（ molL-1 ）,解： H2O(l) + HAc(aq) H3O+ (aq) + Ac-(aq),例：计算0.10molL-1HAc溶液中的H3O+、Ac-、HAc、 OH-浓度及溶液pH。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,c(H3O+) = c(Ac-) = 1.310-3 molL-1,c(HAc) = (0.101.310-3) molL-10.10 molL-1,c(OH) =7.710-12 molL-1,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,可见， 若 ，且 c(HA)不是很小，HA溶液中的c(H3O+) 及 pH 可用下列简化公式计算：,6.2 弱酸弱碱的解

11、离平衡, ca - x ca ,此式为弱酸溶液酸度的近似计算公式，其使用的条件是ca /Ka500, 其酸的电离度5%,可以使氢离子浓度等的计算误差小于或等于2.2% ,可以满足一般的运算要求。,讨论：,ca /Ka、离解度和最简式计算的相对误差,解离度(a)：已解离的分子数与分子总数之百分比,弱酸的解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。在温度、浓度相同的条件下，大的酸， 大，其pH值小，为较强的酸；反之，小的酸， 小，其pH值大，为较弱的酸。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,稀释定律：在一定温度下（Ka为定值），某弱电解质 的解离度随着其溶液的稀释而增大。,解离度与Ka 的关系：,HA(aq) H

12、+(aq) + A-(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c ca ca ca,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,2. 一元弱碱的解离平衡,一元弱碱的解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离平衡组成计算类似。,B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH- (aq),弱碱B的解离常数,对于一元弱碱：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH-)、pH值和氨的解离常数。,解：NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH- (aq) c0 0.200 0 0 ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95

13、% 0.2000.95%,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,在计算结果出来后应进行分析，在误差较大时也可用逐步逼近法进行计算。 若存在同离子效应，则可用下述公式进行计算：,注意：,为什么？同学课后自行推出！,一元弱酸(弱碱)溶液H+和pH值计算公式：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,讨论：,-稀释定律,ca, ,离解（电离）度和电离常数,电离度和电离常数都可以用来比较弱电解质的相对强弱，电离常数是化学平衡常数的一种表现形式，电离度是转化率的一种表现形式；电离常数不受浓度影响，对于某一弱电解质来说，它是一个特征常数，而电离度则随浓度而变化。,1. H+cHAc，弱电解质； 2. cHAc，a；cHAc，

14、a ，但H+。,注：CHAc为16.10mol.L-1时，需解一元二次方程。,讨论：,6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡(分步解离）,HCO3-是两性物质。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,在多元弱酸的溶液中，实际上除了酸自身的多步解离平衡外，还存在着水的解离平衡。这些平衡中都有H3O+产生，平衡时溶液中c(H3O+)才保持恒定，此时， c(H3O+)满足各平衡常数表达式的数量关系。关键是各平衡的K相对大小不同，它们解离出的H3O+对溶液中H3O+的总浓度的贡献不同。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,例：计算0.010 molL-1H2CO3溶液中的 H3O+、H2CO3、

15、HCO3-、CO32- 、OH-浓度及溶液的pH值（已知Ka1 = 4.210-7, Ka2 = 4.710-11）。, Ka1 / Ka2 103 ,解: H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3- Ka1 平衡浓度: 0.010-x x x,例：试计算 0.1 molL-1 H3PO4 溶液中 H+、 H2PO4-、 HPO42- 、 PO43- 和 H3PO4 的浓度。,解：(1),(2) c(H2PO4-) = c(H+) = 2.4 10-2 molL-1,(3),c(HPO42-) = Ka2 = 6.310-8 molL-1,(4),c(PO43-) = 1.210-1

16、8 molL-1,(5) c(H3PO4) = 0.1 - 2.410-2 - 6.310-8 -1.210-18 = 0.076 molL-1,结论：, 多元弱酸的解离是分步进行的。 一般 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。, 二元弱酸中，c(A2-) Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。, 二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(A2-)。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,即：在二元弱酸溶液中， H3O+主要来自强酸。若 c(H2A)一定，则c(A2-)与 c2(H3O+)成反比。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,多元弱酸(弱碱)溶液H+和pH值

17、计算公式：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,6.2.4 盐溶液的酸碱平衡 1. 强酸弱碱盐（离子酸）, NH4+的水解常数。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,与其共轭碱NH3的解离常数 之间有一定的联系：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,任何一对共轭酸碱的解离常数均符合这一关系：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,NH4+的解离度就是通常所说的水解度。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,解：由附表三查得：,平衡时 0.10-x x x,例：计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH和NH4+的解离度。,x=7.510-6=c(H3O+),所以： pH=5.12,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,NH4+的解离度：,6.2

18、 弱酸弱碱的解离平衡,小结：,若存在多级水解，可近似只考虑一级水解， 近似计算公式的判据：C/Ka仍然有效。, 弱的（阳离子离子酸）水解、溶液显强的（阴离子）性质酸性,2.弱酸强碱盐（离子碱）,一元弱酸强碱盐(NaAc , NaCN等)的水溶液呈碱性，因为弱酸强碱盐完全解离产生的阴离子在水中发生水解反应。,例：NaAc水溶液,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,多元弱酸强碱盐（例如Na2S、Na2CO3 、Na3PO4等)也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子（S2-、CO32-、PO43-等）都是多元离子碱。如同多元弱酸一样，它们与水之间的质子转移反应（水解）也是分步进行的。平衡时有相应的水解常数，其

19、共轭酸碱解离常数间的关系也符合：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,例如Na3PO4的水解:,这说明 的第一级水解是主要的，计算Na3PO4溶液pH值时，可只考虑第一步水解反应。对于其它多元离子碱溶液pH的计算也可照此处理。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH。,ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x,解：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,小结：, 近似计算公式的判据：C/Ka仍然有效。, 若存在多级水解，由于其一级比一级困难，因此，可近似只考虑其一级的水解。, 弱的阴离子水解（离子碱离解）、溶液显强的（阳离子）性质碱性,3. 酸式盐 多元酸的酸式

20、盐(如NaHCO3, NaH2PO4, Na2HPO4等)溶于水后，完全解离产生的阴离子既能给出质子，又能接受质子，是两性的。其水溶液的酸碱性取决于其解离与水解趋势的相对大小，即取决于其酸常数和碱常数的相对大小。,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,例：,结论： 离解大于水解的溶液显弱酸性； 离解小于水解的溶液显弱碱性。 思考： 其相关常数等于多少？,例：NaHCO3 水溶液中pH的计算。 解： HCO3-能发生如下质子转移反应：,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,反应达平衡时，HCO3-, CO32-, H2CO3, H3O+, OH-的浓度都是未知的，为了求解，必须建立5个联立方程 。 质量守恒： 设HCO3-的初始浓度为c0，平衡时有：,(4),电荷守恒：任何电解质溶液