GB 4633-1984 煤中氟的测定方法

1、/了. 64盯16 中华人民共和国国家标准 UDC 书2 . 6 6 3 B 煤 中氟的测定方法 GB 4 6 8 8 - 8 4 De t e r mi n at i on o f f l u o r i n e i n c o a l 本标准适用于褐煤、 烟煤、无烟煤和石煤中 总氟量的测定。分解煤样采用高温燃烧一 水解法或半 熔法，其中高温燃烧一 水解法作为仲裁法。 方法要点:用高温燃烧一 水解法或半熔法分解煤样，再制成样品溶液。以氟离子选择性电极为指 示电极，饱和甘汞电 极为参比电极，测量试液的平衡电位，计算出煤中总氟量。 1试剂与 材料 1 . 1 水:电阻率为3 兆欧 厘米以 上的去

2、离子水。 1 . 2 本标准使用的化学试剂，除氟化 钠需用优级纯外，其他试剂用分析纯。 1 . 2 . 1 石英砂:粒度0 . 5 -1 毫米。 1 . 2 . 2 氢氧化钠 ( G B 6 2 9 -7 7 ) : 1 0 % 溶液。 1 . 2 . 3 硝酸 ( G B 6 2 6 -7 8 ) : 1 : 1 , 1 : 2 , 1 . 2 . 4 澳甲酚绿指示剂 ( H G 3 -1 2 2 0 - 7 9 ) : 0 . 1 % 无 水乙醇 ( G B 6 7 8 -7 8 )溶液。 1 . 2 . 5 氟标准储备溶液:称取预先在1 2 0 1C 烘干2 小时的氟化钠2 . 2 1

3、0 1 克于烧杯中，加水溶解，用 水洗人1 0 0 0 毫升容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中 备用。此溶液每毫升含氟1 0 0 1微克。 1 . 2 . 6 氟标准工作溶液:用储备溶液稀释配制每毫升含氟1 0 0 微克、2 5 0 微克和5 0 0 微克的工作溶液， 贮于塑料瓶中备用。 1 . 2 . 7总离子 强度调节缓冲 溶液:称取2 9 4 克 柠檬酸三钠( N a 3 C 6 H 6 0 7 2 H 2 0 ) ( H G 3 -1 2 9 8 - 8 0 ) 和2 0 克硝酸钾 ( G B 6 4 7 -7 7 ) 溶于约8 0 0 奄升水中，用1 : 1 硝酸溶液调节p H

4、 为6 . 0 , 用水稀释到1 升， 贮于塑料瓶中备用。 1 . 2 . 8 混合熔剂:用经过5 0 0 灼烧1 小时的试剂配制。无水碳酸钠 ( G B 6 3 9 -7 7 ) : 氧化锌 ( G B 1 2 8 0 -7 7 )为2 : 1 ，充分研匀，贮存备用。 1 . 3 氧气:纯度9 9 %以上。 1 . 4 滤纸:中速定性滤纸，直径1 2 . 5 厘米。 2 主要仪器设备 2 . 1 器皿、容器:原则上应是塑料制品。 2 . 2 燃烧舟:长7 7 毫米，高和宽1 0 毫米。 2 . 3 瓷柑涡:3 0 毫升。 2 . 4 离子计:数字式，精度0 . 1 毫伏。 2 . 5 磁力搅

5、拌器:连续可调式。 2 . 6 单晶膜氟离子电 极:测量线性范围l o - 一1 0 - 5 m. 2 . 了 饱和甘汞电极。 2 . 8 分析天平:感量0 . 1 毫克。 2 . 9 高温燃烧一 水解装置。 2 . 9 . 1 单节高温炉:常用温度1 1 0 0 ,C ，有8 0 -1 0 0 毫米长的恒温区 ( 1 1 0 0 1 5 C ) 。 用自 动温 度控制 器调节温度。 一一- 一一 - -一-一- 一一 一- 国家标准局1 9 8 4 一 8 一 0 7 发布1 9 8 5 一 0 5 一 O 1 实施 GB 4 933一 .4 2 . ， . 之 2 . 9 . 3 2 .

6、9 . 4 2 . 9 . 与 2 . 9 . 9 2 . 9 . 7 2 . 9 . 8 2 . 9 . 9 2 . 9 . 1 0 燃烧管:透明石英管，能耐温1 3 0 0 C ，规格尺寸见图1 。 电热吹风机:2 2 0 伏，4 5 0 瓦。 冷凝管:玻璃制品，球形， 规格见图2 。 防溅球:玻璃制品，规格见图3 0 自 桐变压器:2 2 0 伏，0 . 5 千瓦。 圆盘电 炉:2 2 0 伏，3 0 0 瓦。 流 量计:精度1 0 毫升。 氧气钢瓶。 烧瓶:5 0 0 毫升。 箱形电炉:带有调温装置，能保温8 2 0 t 1 0 0C , 5 0 I 2 0 一 片 一 例 性 导 铸

7、 . . . . . . . 曰 . ， 叫 ，. . . 目 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 叫 一. 一-，目 目 . ，一. . . . . 目 . . . . 一一 _ _ _ _ _ 一 _ _ _站一_ - L - _ _ _ _ 目 o 卜 些 x 40 1 图 1 石英管 图 2 冷凝管 图 3 防溅球 10帕 GB 4 6 3 3 一 8 4 3 煤样处理 3 . 1温燃烧一 水解法 3 . 1 . 1 方法要点:煤样与 石英砂混合，在氧气一 水蒸气流中 燃烧、水解。 煤中氟被转化为 氟化 氢或

8、其他挥发性氟化物并被冷凝水吸收。调节试液p H为6 ，加人总离子强度调节缓冲溶液，制成样品试 液。 3 . 1 . 2 雕备工作:按图4 所不，将全套仪器装配妥当，连接好电路、气路、水路各个系统。 将单节 炉月温到1 1 0 0 C , 往烧瓶内加人约3 0 0 毫升水并加热至沸腾。 向冷凝管通人冷水，塞紧 进样推棒橡 皮塞， 调节 氧气流R : 每分钟4 0 0 毫升，检查是否漏气，保持1 5 分钟。 I l :试验前空样通水蒸气I 5 分钟，每天只需进行次。 图 4 高温燃烧一 水解装置示意图 1 一容最瓶;2 一冷凝管;3 一电热吹风机，4 一石英管; 5 一电热偶;6 _ _ rIP舟

9、;7 一单节高温炉，8 一防溅球， 9 一 放水1 1 ; 1 0 一进样推棒;I l 一流量计;1 2 -温度控 制器; l 3 一氧气钢瓶;1 4 一圆盘电炉; 1 5 一平底烧瓶， 1 6 一自裸变压器 3 . 1 . 3 操作步骤 :称取0 . 5 0 0 0 士 0 . 0 0 0 2 克 煤样和0 . 5 克石英 砂，放在 燃烧舟里混合 ，再用适量石英 砂铺盖在 _ 面。将1 0 0 毫升容量瓶放在冷凝管末端接收冷凝液。取下 进样推捧，把燃烧舟放人管内， 插人进样推棒，塞紧 橡皮塞。将瓷舟前端推到预先测好温度 ( 约3 0 0 C ) 位置，然后在1 5 分钟内分二 次把燃烧舟推到

10、恒温区。 拔出进样推棒以免熔化。 燃烧舟在恒温区继续保持1 5 分钟。在整个操作 过程中 ， 要用自祸变H I. 器调省 烧瓶内水 的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。前1 5 分钟，每分钟收集约3 毫升， 后1 ;i 分钟，娜分钟收集约2 . 5 毫升。最后总体积应控制在8 5 毫升以内。 燃烧一 水 解 完成后，把自 a变压器 的电 压 指示 退回 到 “ 零”位置。移走 容量瓶，停止 送氧气。 取 卜 进样推棒，用带钩的镍4 丝取出燃烧舟。 社 盛有 冷 凝 液 的容 量 瓶中 加1 滴嗅 甲 酚绿 指 示 剂 ，用1 0 % 氢 氧化 钠中 和 到 指示剂 刚变 蓝色 。 加 人 1 0

11、 升总离了 强度调节 缓冲溶液，定容，摇匀，放置半 小时后按第4 章规定测量电位。 3 . 2 平熔法 3 . 2 . 1 方 法要点:煤样与熔剂混合，在箱形电 炉 1 1 8 2 0 1 1 0 灼烧，用沸水浸取半熔物，过滤，用 峭酸调!1 姑液p H为6 . 0 ，加人总离了 强度调节缓冲溶液制成样品试液。 3 . 2 . 2 样 品试 液的制备: 称取2 . 0 0 0 0 士 0 . 0 0 0 2 克 煤样J 一 事先放人4士 。 . 2 克 混合 熔剂的瓷柑祸中 ( 若 GB 4 6 3 3 - 8 4 煤样含氟量高于1 0 0 0 p p m ，只要称1 克) 。用玻璃棒混合均匀

12、，再用2士 。 . 2 克混合熔剂均匀彼盖在上 而。将柑锅移人通风良 好的箱形电炉中，缓慢地从室温升温到5 0 0 C ，保温2 小时，然后继续升温到 8 2 0 1 1 0 C ，灼烧1 . 5 / J 、 时。 从电炉中 取出增涡，冷却后， 用玻璃棒捣碎柑A中的半熔物并转移到2 0 0 毫 T 烧杯中 ( 捣碎时如发现有黑色颗粒，应继续灼烧半小时) 。加人沸水1 2 0 毫升，用带橡皮头的玻璃棒 f l ; U热水冲洗增锅内壁 数次，洗液并人烧杯中。继续捣碎熔块，充分搅拌，将烧杯移到水浴，或在 低温电热板上保温 I 小时 ( 要防止溅射) ，在此期间搅拌23 次。 过滤清液于2 5 0 毫

13、升容量瓶中，用热水把残渣转移到滤纸上，用2 % 热碳酸钠溶液洗涤残渣1 。 次 ( 控制洗液用量7 0 毫升左右) ，待滤液冷却到室温后，用水定容，摇匀。 吸取上面制备的试液5 0 . 0 毫升于 1 0 0 毫升容量瓶中，加人 1 滴澳甲酚绿指示剂，用I : 2 硝酸中和 到试液刚变黄色，充分摇动容量瓶至无气泡放出为止。用1 0 % 氢氧化钠中和到试液刚呈浅蓝色，用水 冲洗瓶口，加人2 0 毫升总离子强度调节缓冲溶液，定容，摇匀，放置半小时后按第4 章规定测量电 位。 3 . 2 . 3 空白试液:称取混合熔剂6 克 ( 准到 。 . 2 克)于柑涡中，不加煤样，其他操作手续同于第 3 2

14、. 2 款的规定。 4 电位测f A il 量前准备:按图5 连接好仪器装 置，用水洗氟电极达到出厂说明书 规定的使用电位值以上 。 o d 。 图 5 测量电位仪器装置示意图 1 一电磁搅拌器; z 一搅拌子，3 一氟离子选择性电极. 4 一饱和甘IT电极协5 一数字式离子 计 澡作步骤;将制备好的试液，倒人1 0 0 毫升烧杯中，放人搅拌子，开动搅拌器，插人氟电极和 .内 .古 月J呀 甘 求电极， 待电 位稳定 后记录下平衡电 位E l ，立即 加人1 . 0 0 毫升氟标准 溶液， 待电 位稳定ri己 录 下平 街电位E z ，用 式计算煤中含氟量 Ff Cs a n t i l o g 4E 式 中 :F f 煤中 分 析基含氟量，P P M t s氟电极的实侧斜率， 0 E - E , 一凡，毫伏; C s 氟标准溶液的浓度，微克/ 毫升; - K系数，高温燃烧一 水解法称样0 . 5 克时，K二2 ; 半熔法称样2 克时，K = 2 . 5 ，称样1 克 时，K= 5 0 Gs 4 6 3 3 一 8 4 注: 加人的标准氟量 ( C s 凡 )应大于试液中氛殷 ( C x 吩 )四倍为宜。 加人标准溶液的浓度，控制4E 在2 0 一4 0 毫伏之间。 含 . 半熔法的分析结果应减去试剂空白值，试剂含氟鼠的计算同f 第 4 . 2 氟