第七章 石油和天然气.ppt

1、第七章 石油和天然气,第一节 石 油,第三节 石油化工主要产品和用途,第二节 天然气 （Natural Gases）,十大产油国家（百万吨） 1.沙特阿拉伯：413； 2.美国：354； 3.俄罗斯：304； 4.伊朗：180； 5.墨西哥：167； 6.中国：160； 7.委内瑞拉：155； 8.挪威：147； 9.英国：138； 10.伊拉克：133,世界十大油田 1. 加瓦尔油田：位于沙特阿拉伯东部 2.大布尔干油田：位于科威特东南部 3.博利瓦尔油田：位于委内瑞拉东部 4.萨法尼亚油田：位于沙特阿拉伯的东北部海域 5.鲁迈拉油田：位于伊拉克南部 6.基尔库克油田：位于伊拉克北部 7.罗

2、马什金油田：位于俄罗斯的伏尔加乌拉尔油区 8.萨莫洛特尔油田：位于俄罗斯西西伯利亚油区 9.扎库姆油田：位于阿拉伯联合酋长国的中西部 10.哈西梅萨乌德油田：位于阿尔及利亚东北部，撒哈拉沙漠的北端,第一节 石 油,一、关于石油的知识,大庆油田位于黑龙江省西部，松嫩平原中部，地处哈尔滨、齐齐哈尔市之间。油田南北长140公里，东西最宽处70公里，总面积5470平方公里。1960年3月党中央批准开展石油会战，1963年形成了600万吨的生产能力，当年生产原油439万吨，对实现中国石油自给起了决定性作用。1976年原油产量突破5000万吨，到2003年已连续年产原油5000万吨，稳产27年。1995年

3、年产原油5600万吨。2009年，大庆油田生产原油4000万吨、天然气30亿立方米，在原油4000万吨以上稳产第7年 ，是我国第一大油田。,胜利油田地处山东北部渤海之滨的黄河三角洲地带，主要分布在东营、滨洲、德洲、济南、潍坊、淄博、聊城、烟台等8个地市的28个县(区)境内，主要工作范围约4.4万平方公里。1995年年产原油3000万吨，2009年，胜利油田共生产原油2791万吨，连续10年保持稳定增长，连续13年保持储采平衡是我国第二大油田。,中国的大油田,原油的分布从总体上来看极端不平衡：从东西半球来看，约34的石油资源集中于东半球，西半球占14；从南北半球看，石油资源主要集中于北半球；从纬

4、度分布看，主要集中在北纬20-40和50-70两个纬度带内。波斯湾及墨西哥湾两大油区和北非油田均处于北纬20-40内，该带集中了51.3%的世界石油储量；50-70纬度带内有著名的北海油田、俄罗斯伏尔加及西伯利亚油田和阿拉斯加湾油区。 中东海湾地区原油资源非常丰富，被誉为“世界油库”。2006年最新的数据显示，世界原油探明储量为1804.9亿吨。其中，中东地区的原油探明储量为1012.7亿吨，约占世界总储量的2/3。在世界原油储量排名的前十位中，中东国家占了五位，依次是沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、科威特和阿联酋。其中，沙特阿拉伯已探明的储量为355.9亿吨，居世界首位。伊朗已探明的原油储量为18

5、6.7亿吨，居世界第三位。 加拿大原油探明储量为245.5亿吨，居世界第二位。俄罗斯原油探明储量为82.2亿吨，居世界第八位，但俄罗斯曾经是世界第一大产油国。 非洲是近几年原油储量和石油产量增长最快的地区，被誉为“第二个海湾地区”。2006年，非洲探明的原油总储量为156.2亿吨。,世界上石油的分布,石油价格,石油 2003，2006，2009分别为每桶 24美元，37美元，76美元。其中2007年最高147美元，2008曾经跌回32美元.,1、石油需求持续增长。 2、原油库存下降。 3、欧佩克(OPEC)限产保价。 4、探明石油储量不足。 5、心理疑虑推波助澜。 6、投机商借机炒作。 7、政

6、治因素日益凸显。,石油价格的增长使物价上涨，给人的感觉就是什么都开始涨价了。对于一些行业来说简直就是灾难，比如航空业和汽车业。 高油价给世界经济带来的消极影响首先表现在通胀压力上升。通货膨胀就是说市场流动的钱太多了。人们说可以实行货币政策，但油价的上涨让货币政策陷入两难。加息抑制通胀可能加剧经济减速，而减息刺激经济又可能加大通胀压力，有关国家宏观调控难度加大。 对我们中国来说，油价的上涨对我们中国的影响是很大的。我们中国在油价上的损失是很严重的。,挑 战,石油虽然和很多的行业有关，但其最主要的用途就是能源。其他的只能算是它的“副业”。所以石油价格的上涨，会让人们更努力地开发新能源，去勘探更多的

7、地方（寻找更多的石油），提高石油的开采水平。 石油对经济的影响是很大的。所以人们会改善现在的经济体系，金融体系，还有美元在世界的地位。,机 遇, 石油是一种天然产出的、可以燃烧的有机矿产。 石油是气态、液态及固态烃类及其衍生物的混合物。在成分上以烃类为主，含有数量不等的非烃化合物及多种微量元素。 在相态上以液态为主，溶有大量烃气及少量非烃气以及数量不等的固态烃类、非烃类物质。 不同油气藏中组成石油的各种成分和相态的比例是因地而异的。 因此，石油没有确定的化学成分和物理常数 。,二、石油的一般性状,各类原油的主要外观性质,我国几种原油的主要物理性质,石油没有确定的化学成分，因而也就没有确定的元素

8、组成。但其元素组成还是有一定的变化范围。 （一）石油的元素组成 石油主要由碳carbon(C）、氢hydrogen（H）、硫sulfur（S）、氮nitrogen（N）、氧oxygen（O）等元素组成。,三、 石油的化学组成,原油的元素组成（重量百分比） (major element),原油中含硫量变化很大，从万分之几（克拉玛依，0.05%）到百分之几（委内瑞拉，5.48%）。根据含硫量可把原油分为高硫原油(含硫量大于1%）和低硫原油（含硫量小于1%）。原油中的硫主要来自有机物的蛋白质和围岩的含硫酸盐矿物如石膏等，故产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高。 原油中含氮量在0.1-1.

9、7%之间，平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小于0.2%。 原油的含氧量在0.1-4.5%之间，主要与其氧化变质程度有关。,从原油灰分（石油燃烧后的残渣）中发现有铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)、钒（V）、镍（Ni）、铜（Cu）、锑（Sb）、锰（Mn）、锶（Sr）、钡（Ba）、硼（B）、钴（Co）、锌（Zn）、钼（Mo）、铅（Pb）、锡（Sn）、钠（Na）、钾（K）、磷（P）、锂（Li）、氯（Cl）、铋（Bi）、铍（Be）、锗（Ge）、银（Ag）、砷（As）、镓（Ga）、金（Au）、钛（Ti）铬（Cr）、镉（Cd）等30多种元素。这些元素虽然种类繁多，但总量仅

10、占石油重量的万分之几，在石油中属微量元素（trace element），亦或称之为灰分元素。,在石油微量元素中，以钒、镍两种元素含量高、分布普遍，且鉴于其与石油成因有关联，最为石油地质学家所重视。 V/Ni比值可做为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物的标志之一。 一般V/Ni1被认为是海相环境；V/Ni1为陆相环境。,（二） 石油的化合物组成 组成石油的主要元素是C、H、S、N、O，但由这5种元素构成的化合物却是一个庞大的家族-有机化合物。石油的化合物组成，归纳起来可以分为烃和非烃两大类，其中烃类是主要的，这与元素组成以C、H占绝对优势相一致。,饱和烃 （链烷烃及环烷烃）,不饱和烃 芳香烃和

11、环烷-芳香烃,烃类化合物,1. 烃类化合物 （1）饱和烃 石油中饱和烃在数量上占大多数，一般占石油所有组分的50-60%。可细分为正构烷烃、异构烷烃和环烷烃。 直链的正构烷烃平均占石油的15-20%（体积），轻质原油可达30%以上，而重质原油可小于15%。石油中已鉴定出的正烷烃自C1-C45，但石油大部分正烷烃碳数C35。 常温压下，正烷烃C1-C4为气态，C5-C15为液态，C16以上为固态（天然石蜡）。,石油中带支链（侧链）的异构烷烃以C10为主，常见于C6-C8中；C11-C25较少，且以异戊二烯型烷烃最重要。石油中的异戊二烯型烷烃，一般被认为是叶绿素的侧链-植醇演化而来，因而是石油生物

12、成因的标志化合物。这种异构烷烃的特点是每四个碳原子带有一个甲基支链。现已从石油中分离出多种异戊二烯型化合物，其总量达石油的0.5%。其中研究和应用较多的是2,6,10,14-四甲基十五烷（姥鲛烷）和2,6,10,14-四甲基十六烷（植烷）。,异戊二烯烃同系列化学结构图,2,6,10-三甲基十二烷（法尼烷）,2,6,10-三甲基十三烷（异十六烷）,2,6,10-三甲基十四烷,2,6,10-三甲基十五烷（降姥鲛烷）,2,6,10,14-四甲基十五烷（姥鲛烷）,2,6,10,14-四甲基十六烷（植烷）,2,6,10,14-四甲基十七烷, 环烷烃在石油中所占的比例为20-40%，平均30%左右。低分子

13、（C10）的环烷烃，尤以环戊烷(C5-五员环）和环己烷（C6-六员环）及其衍生物是石油的重要组成部分，且一般环己烷多于环戊烷。石油中环烷烃以单环和双环为主，占石油中环烷烃的50-55%，三环约占20%，四环以上占25%左右。在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而减少，故高成熟原油中1-2环的环烷烃显著增多。 常温压下，环丙烷（C3H6）和甲基环丙烷（C4H8）为气态，除此之外所有其它单环环烷烃均为液态，两环以上（C11）的环烷烃为固态。,（2）不饱和烃 石油中的不饱和烃主要是芳香烃和环烷-芳香烃，平均占原油重量的20-45%。 石油中已鉴定出的芳香烃，根据其结构不同可以分为单环、多环和稠环三类

14、。 单环芳烃包括苯、甲苯、二甲苯等。 多环芳烃有联苯、三苯甲烷等。 稠环芳烃包括萘（二环稠合），蒽和菲（三环稠合）以及苯并蒽和屈（四环稠合）。,芳香烃在石油中以苯、萘、菲类三种化合物含量最多，其主要分子也常常是以烷基的衍生物出现。如前者通常出现的主要是甲苯，而不是苯。 环烷-芳香烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环及链烷基稠合在一起。石油中最丰富的环烷-芳香烃是两环构成的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。而最重要的是四环和五环的环烷-芳烃，其含量及分布特征常用于石油的成因研究和油源对比。因为它们大多与甾族和萜族化合物有关，而甾族和萜族化合物是典型是生物成因标志化合物。,2、石油中的非烃化合物 石

15、油中的非烃化合物是指除C、H两种主要元素外，还含有硫或氮或氧，亦或金属原子（主要是钒和镍）的一大类化合物。石油中这些元素的含量不多，但含这些元素的化合物却不少，有时可达石油重量的30%。其中又主要是含硫、氮、氧的化合物。,（1）含硫环合物 硫是碳和氢之后的第三个重要元素，含硫的化合物也最为多见。目前石油中已鉴定出的含硫化合物将近100种，多呈硫醇、硫醚、硫化物（H2S）和噻吩（含硫的杂环化合物）的形式存在，在重质石油中含量较为丰富。,硫醇：RSH 硫醚：RSR 二硫化物：RSSR,噻吩： 苯并噻吩： 二苯并噻吩：,油品精制,汽油脱臭：脱H2S、RSH、RSR,柴油脱硫：脱RSR（少）、噻吩类硫

16、化物,碱洗、无碱脱臭工艺（催化氧化法）,化学法：酸精制、吸附精制、氧化-萃取精制、氧化-吸附精制等,催化加氢精制：发展主流,深度脱硫：催化加氢-吸附； 催化加氢-氧化-吸附； 催化加氢-氧化-萃取；,（2）含氮化合物 石油中含氮化合物较为少见，平均含量小于0.1%。目前从石油中分离出来的含氮化合物有30多种，主要是以含氮杂环化合物形式存在。其中以含钒和镍的金属卟啉化合物最为重要。 原油中的卟啉类型与沉积环境有密切关系，海相石油富含钒卟啉，而陆相石油富含镍卟啉。,叶绿素（A）与原油中的卟啉（B）、植烷（Ph）、姥鲛烷(Pr) 结构比较图（G.D.Hobsoh etc.,1981）,叶绿素（A）,

17、叶绿素a（R = CH3） 叶绿素b（R = CHO）,石油金属卟啉（B）,Ph,Pr,（3）含氧化合物 石油中含氧化合物已鉴定出50多种。包括有机酸、酚和酮类化合物。其中主要是与酸官能团COOH有关的有机酸，有C1-24的脂肪酸，C5-10的环烷酸，C10-15的类异戊二烯酸。石油中的有机酸和酚（酸性）统称石油酸，其中以环烷酸最多，占石油酸的95%，主要是五员酸和六员酸。几乎所有石油中都含有环烷酸，但含量变化较大，在0.03-1.9%之间。环烷酸易与碱金属作用生成环烷酸盐，环烷酸盐又特别易溶于水。因此地下水中环烷酸盐的存在是找油的标志之一。,（三）、石油的馏份（组成） 石油是数以百计的若干种

18、烃类和非烃有机化合物的混合物，每种化合物都有自己的沸点和凝点。石油的馏分就是利用组成石油的化合物各自具有不同沸点的特性，通过对原油加热蒸馏，将石油分割成不同沸点范围的若干部分，每一部分就是一个馏分。分割所用的温度区间（馏程）不同，馏出物（馏分）有所差异。,The approximate distillation range of petroleum products,（四）、 石油的组分（组成） 石油组分分析是过去在石油研究中曾广泛使用的一种方法。它是利用有机溶剂和吸附剂对组成石油的化合物具有选择性溶解和吸附的性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将原油分成若干部分，每一部分就是一个组分。,组分(溶

19、剂分离) 族组分 馏份,油质 苯胶质 酒精苯胶质 沥青质,饱和烃 芳香烃 非烃 沥青质,汽油 煤油 柴油 重油沥青,四、石油炼制,石油产品又称油品，主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制，简称炼油。,石油,催化裂化 （加氢）,提高汽油产量,生产重要的 化工原料,分馏,原 油,脱盐,脱水,可炼制石油,减 压 蒸 馏,凡士林,石油焦,沥 青,石 蜡,润滑油,25%,75%,减压分馏是利用外界压强越大，物质的沸点越高的原理，降低分馏塔里的压强，使重油在低温下能充分分馏，防止重油在高温下炭化结焦。,石油有热裂化和催

20、化裂化两种,热裂化,目的:提高汽油的产量,缺点：温度过高，发生结焦现象,催化裂化,目的:提高汽油的质量和产量,定义：使具有长链分子的烃在700以上高温时断裂成短链的烃的过程。,目的：生产短链不饱和烃如工业“三烯”,乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志,用途：合成纤维，塑料，橡胶等,裂 解,第二节 天然气 （Natural Gases）,天然气是一种高效、高能、低污染的特殊能源，从广义上理解，是指自然界天然存在的一切气体（Natural gases is one of special energy sources having high effect、high power、low conta

21、mination; in broad sense, it includes wholeness gases existing in the nature)。 根据其存在的环境，可将天然气分为八类。,天然气的分类,通常以甲烷占优势，并有数量不等的重烃气（C2+）。在某些石油伴生气（气顶气和油溶气）中，重烃气含量可以超过甲烷。非烃气在绝大多数气藏气中为次要成分，常见的非烃气有N2、CO2、H2S、CO、SO2、H2、Hg等，以及痕量到微量的惰性气体如氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）、氡（Rn）等。在某些气藏中非烃气体也可以成为主要成分，如N2气藏、CO2气藏、H2S气藏等

22、。,一、天然气的化学组成,（一）天然气中的烃分布 天然气的烃类组成一般以甲烷为主，重烃气次之。重烃气以C2H6和C3H8最为常见；C4者较少见。含量随碳数增加而减少；但在有的气藏中也可见C3H8和C4H10异常高的现象。重烃气中C4-C7除正构烷烃外，有时还有少到微量环烷烃和芳烃。 一般常根据重烃气的含量将天然气划分为湿气和干气(wet gases and dry gases)。但不同学者所用的参数、量值及具体的划分方案不尽相同。在天然气地质学上常用重烃气含量5%作为划分干气和湿气的界限，C2+5%称为湿气，C2+5%称为干气。典型的湿气和干气以及欧、非、美洲若干有商业价值的天然气烃类组成如表

23、所示。,天然气的烃类组成变化很大，如我国柴达木盆地聂中的气藏气，甲烷含量为99.5%，重烃（C2H6）含量仅0.035%，C1/C2+为2843，H/C原子比为3.999；而俄罗斯格罗兹尼的石油伴生气，甲烷含量仅30.8%，重烃（C2H6-C5H12）含量却高达69.2%，且其中C3H8-C5H12各占20%左右，相应地，C1/C2+为0.445，H/C原子比为3.02。,（二）天然气的非烃组成 在以烃类为主的天然气聚集中，一般将非烃气体成分视为杂质。但有的非烃气体含量达到一定的品位也具有很高的经济价值，应予以足够的重视；同时，研究非烃气体，对了解天然气的形成、运移等也有重要意义。天然气（主要

24、是气藏气）中常见的非烃气有N2、CO2、H2S、CO、SO2、H2、Hg蒸气及惰性气体，有时还有少量含硫、氮、氧的有机化合物。非烃气的含量一般小于10%，但亦有少量气藏非烃气体含量可超过10%，极少数是以非烃气体为主的气藏，如N2气藏，CO2气藏，H2S气藏。,1.Carbon dioxide（CO2） CO2是一种无色、无臭、略带酸味、有一定毒性的气体。大多数气藏几乎总含有CO2 ，但CO2可以为主形成气藏，聚集起来的CO2也有其经济意义。世界上已发现的CO2气藏，大部分在地史上或近代为火山活动地带。在美国、俄罗斯、保加利亚、匈牙利、罗马尼亚、巴基斯坦等国，都有CO2含量很高的天然气藏。我国

25、松辽盆地、华北盆地、苏北盆地、三水盆地都碰到有以CO2为主的气井，其中以三水盆地沙头圩气藏（水深9井）CO2含量最高，达99.55%。此外，在云南滕冲、禄丰县青豆冲和利乌场以及楚雄盆地还发现多处CO2气苗，CO2含量在76-98%之间。,3、Sulfureted hydrogen（H2S） H2S是一种具有腐蛋臭味的有毒可燃气体。常与烃类气体伴生，是一种在开采烃类气体中有较高经济价值的副产品。一般油、气藏中含量很低。国外H2S含量较高的有如法国的拉克气田H2S含量为17%；西加拿大盆地的某些气田（克罗斯非尔德气田、瓦捷尔顿气田、哈尔马坦气田）， H2S含量高达20-53%；还有土库曼、乌兹别克

26、、墨西哥、伊朗等国的某些气田中，也发现有H2S含量较高的天然气。国内外研究均较为一致地认为，含H2S高的气藏多出现在碳酸盐岩储层中，且多与硫酸盐-碳酸盐岩组合的地层有关。我国H2S含量大于1%的天然气全产在碳酸盐岩储层中，如卧龙河气田、中坝气田等。,4、Hydrogen（H2） H2是一种具有很高热值（23,000-33,900千卡/kg），也是所有已知气体中最轻的（8.5g/m3）气体。在地下天然气中H2含量很少超过3%。自然界纯H2气藏罕见，高浓度的H2气藏主要见于俄罗斯，如俄罗斯地台西部耶尔斯克和克列斯捷茨井，产出气体全由氢气组成；还有勒拿河中游一口钻至寒武纪灰岩的井中，溶解气含98%的

27、H2；其它还有一些地点含H2量在15%-87.4%之间。,7、Hydrargyrum smoke汞蒸气（Hg） 汞是常温下唯一的液态金属，俗称水银。内聚力很强，比重大（20时为13.546g/cm3）。由于其特有的高挥发性，因而有很高的蒸气压，在自然界绝大部分（高达99.98%）呈分散状态，仅有0.02%聚集成为矿藏；加之腐殖质对汞有很强的吸聚力，所以天然气中普遍含有汞蒸气。 我国天然气中含汞量在0.004-39.2g/m3，平均为0.47g/m3。高含汞的天然气主要为煤成气。,二、天然气的热值 热能是天然气主要经济价值所在。天然气的热值与组成天然气的成分有关，含烃气比例越高，热值越高；含非烃

28、气，特别是含CO2、N2等气体比例越高，热值越低。,The main hydrocarbon of Thermal values in natural gases,三、天然气的结晶水合物 在自然界存在的低温高压条件下，天然气（氦、氖、氢除外）能够与水结合形成结晶水合物（固体气）。这是天然气的重要性质。这一性质具有实际意义。 固体气为密度在0.88-0.90g/cm3的固体结晶物质，象雪或冰，1m3气体水合物中含0.9m3的水和70-240m3的气，含气量的多少取决于气体的组分。尽管甲烷、乙烷、丙烷、CO2等气体均可形成气水合物，但固体气中的天然气还是以甲烷占优势，即常见为甲烷水合物(metha

29、ne hydrates)。,甲烷水合物是在冰点附近的特殊温度和压力条件下形成的,The phase chart of gas-water hydrate forming seawater and methane psi=6894.8Pa,其开始出现的条件是：温度低于0，压力小于2.5Mpa；温度0-20，压力为2.5-25Mpa。温度达21-27时，甲烷水合物将被分解。 因此，气水合物主要存在于冻土、极地和深海沉积物分布区。,气水合物是天然气（主要是甲烷）被俘获在水分子的笼型结构中，即水分子的笼型化合物（Clathrate）。在这种化合物中，水的冰晶体格架扩展为包含气体分子的晶体。,形成气水合物的条件必须低温高压，在地层条件下，只有在深潜的永久冻土带（厚层冰岩带）发育区（一般在极地），低温高压才能得以兼备。在现代沉积物中，前苏联科学家发现，海洋底下是天然气水合物形成的最佳场所，海洋总面积的90%具有形成气水合物的温压条件。 气体水合物可以视之为固体溶液，其中溶剂是由水分子构成的立方晶系的结晶骨架，其中分布着溶解气分子。即气体分子溶解于由水分子组成的结晶骨架溶剂中形成的固体溶液。 目前，对天然气水合物的研究已成为一个热点，也是当今地质界的前沿课题之一。,石化产品趋