第四章X射线衍射技术的应用全解.ppt

1、第三章 X射线衍射方法,3.3 X射线衍射方法,1. 粉末照相法,2. 衍射仪法,X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器。,用衍射仪进行晶体结构分析，可以省去底片安装、长时间曝光和底片处理等一系列手续，特别是联用计算机后，许多工作可以直接得到结果，充分显示了衍射仪的优越性。,型号：D8 Advance 厂家：德国(Bruker)布鲁克公司 价格：121万元,D8 X射线衍射仪是当今世界上最先进的X射线衍射仪，主要用来对单晶、多晶和非晶样品进行结构参数分析。,衍射仪原理图,1. X射线衍射仪的主要构成,X射线衍射仪主要由测角仪、X射线发生器、辐射探测器和数据处理

2、系统等四部分构成。,测角仪是衍射仪的核心部件，是用来实现衍射、进行测量和各衍射线的布拉格角、强度、线形等的一种衍射测量装置。,让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。,2. 衍射仪的工作方式,连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。,（1）连续扫描,石英的衍射图谱 右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值,（2）步进扫描,步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每

3、转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。,3. 样品制备,被测试样制备良好才能获得正确良好的衍射信息。,对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在几十微米左右，亦即通过325目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。,衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。,粉末衍射仪用试样不同于德拜照相法的

4、试样,是平板状并要放置于试样架上进行测试。试样架有透过试样架和不透过试样架两种。,第四章 X射线衍射技术的应用,4.1 微晶粒尺寸与微观应力的测定,1. 微晶粒尺寸的测定,微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射区，这种尺度足以引起可观测的衍射线宽化。,如果某一微晶（hkl）面列的面间距为dhkl，那么Dhkl=Ndhkl，N为面的层数，所获得的Dhkl为垂直于反射面（hkl）的晶粒平均尺度。该公式的适用范围为Dhkl 在3nm-200nm。,由微晶相干散射导致衍射宽化的原理，可得到微晶粒沿hkl方向的大小,式中hkl为衍射线的半高宽：hkl= 41/2 。,材料受外力作用发生形变，而材

5、料内部相变化时，会使滑移层、形变带、孪晶以及夹杂、晶界、亚晶界、裂纹、空位和缺陷等附近产生不均匀的塑性流动，从而使材料内部存在着微观应力，这种应力也会由多相物质中不同取向晶粒的各项异性收缩或相邻相的收缩不一致或共格畸变引起，这种应力会使晶面的面间距发生改变，表现在X射线衍射中，使衍射线宽化。,2. X射线微观应力测定,式中,hkl为衍射线的半高宽，E为材料的弹性模量。,平均应力为：,4.2 物相分析,材料或物质的组成包括两部分：一是材料的组成元素及其含量；二是这些元素的存在状态，即是什么物相。材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素。,材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、

6、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。,材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析来确定，这些工作称之物相分析或结构分析。,材料的显微形貌可通过金相显微镜直接观察，这称为金相分析。,1. 定性相分析,X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。,对于晶体，各种物相都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物相。,当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花

7、样，分析标定后即可鉴别出各自物相。,目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。,当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。,X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。,通常用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d - I数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的d - I数据组与已知结构物质的标准d - I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,参考样品的化学

8、组成和来源为判别其可能出现的物相提供线索，减少分析的盲目性。,1942年，美国材料试验协会 (The American Society for Testing and Materials)编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。,1969年成立了国际性的 “粉末衍射标准联合委员会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片（The Powder Diffraction File）。,2003年已出版了53组PDF卡片，搜集了157048个衍射花样，由ICDD (International Center for Diffraction Data)出版。,（1）获得衍射花样：可以用德拜照相

9、法或衍射仪法。,定性相分析的过程：,（2）计算面间距d 值和测定相对强度I / I1值（ I1为最强线的强度）。,（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。,（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。如果完全吻合则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。,（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。 （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.,辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测最大面间距 测量相对强度的方法 数据来源,晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A

10、=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“原子”数 数据来源,折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源,制备方法等,物相名称 物相的化学式与数据可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C,全部 衍射数据,目前常用计算机检索算法，粉末衍射卡数据全部数值化并有CD-ROM产品，显著地提高了物相识别与表征的能力。PDF-2版本包含物相的单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。该版本包括60000粉末衍射卡，在PC机上60秒即可以完成所有工作。为了更新PDF卡，现在衍射数据国际中心（ICDD）每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF），将新收集的衍射图编入其中。,2. 定量相分析,定量分析的依据是物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。,物相定量分析的常用方法有: （1）单线条法（外标法）； （2）内标法； （3）基体冲洗法（K值法）。,定量相分析是指多相共存时，测定组成相含量是多少。,X 射线物相定量分析的基础理论公式：,w为相的质量分数，C在同一衍射仪同一衍射条件下是常数，Ri由相和晶面i决定：,4.3 点阵常数的精确测定,X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶系为例，其晶面间距公式为：,式中a即