第四章.液液界面特征及现象..ppt

1、,第三章 液液界面特征及现象,本章讨论: 液液界面及不溶性物质在液体表面上形成单分子膜时 的行为特征。这里液液界面以水液界面为主。 1. 纯液体间的界面自由焓,分子间色散力,偶极力,金属键力,液液界面自由焓,单纯物质,饱和烃（非极性）不存在永久 偶极，与其它物质间也只有色散力,H2O(极性)：,汞Hg：,金属键力,偶极力,色散力,水与饱和烃接触时：其力的分布如下图：,以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即0.11nm。,2,液1（烃）,液2（水）,液1和2接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降值为二液体色散力之几何平均值,此时二液体的界面剩余自由焓应为两液体界面剩余自由焓之和：（具有加和性质

2、）,测定烃水界面张力 12、,值，可以上式求出,进而求出,和,这样就可得知两种不同的分子间力对表面自由焓的贡献。同样地，也可求出汞的,界面张力的测定方法同前，如滴重法、圆环法等。,2. 铺展系数,在水面上加一滴某种不溶或微溶于水的纯液体时会出现的情况与界面张力有关。 液滴迅速展开 根本不展开 刚开始展开，而后又收缩 下面根据界面张力来判断何时展开，何时不展开，何时会先展开后收缩。,以水苯为例: 在水面上加一滴苯，开始迅速展开，继续滴加，则苯滴收缩形成凸透镜形状浮在水面上。 当苯滴定形后，三个力成平衡。即：,一般晶状液滴很薄，,故有：,当,液滴展开，液体2在液体1上展开；,液滴收缩，液体2在液体

3、1上收缩。,令,即是铺展系数。,水面上各种液体的铺展系数20 最初和最后的,铺展过程为自由焓自动降低的过程，即自发过程。下面将证明,推导过程如下：,时自由焓减少（自发过程）,假定T、P条件恒定，界面自由焓G仅为各相界面积A1、A2、A12的函数,将G对A作全微分：,铺展过程中面积的变化关系为：,水的界面减小了！,代入上式得： （均用代替）,所以,令,便可得：,符号相反,由此可见，当,焓减小的过程，即为自发过程。,时，铺展过程为自由,0最终形成不溶的晶状液滴,注意：上述判别式只针对互不相溶 的二液体适用。,对于微溶于水的液体应考虑溶解后的溶液的表面及界面张力。,即将,来替代,用溶液的界面张力,以

4、纯水苯体系为例： 水层（含少量苯）、 苯层（含少量水） 水苯界面 第一滴苯进入水面时，,0 铺展,由于苯能微溶于水，故再滴入苯时，,水层相,苯层相,界面相,收缩,例：20oC时， 水（2）72.75 mN/m ， 汞1476mN/m，12375 mN/m。 问水能否在汞表面铺展？ 121247672.753750 故水能在汞面铺展。 也有许多液体可以在水面上任意铺展，以致形成单分子膜。,3. 单分子膜（不溶性的）,单分子膜的作用： 1766年 Gainas 油可以平浪； 1888年 Franklin 0.5英亩池塘只需1汤匙 油即可平静下来； 1890年 Fayleigh 油酸展开在水面上可抑

5、 制樟脑在水面上跳舞，油酸膜厚 1.6nm单分子膜； 1917年 Langmuir 制造出膜天平测定表面压。,事实：不溶或微溶物质（液体或固体）在气液界面上可铺展成很薄的膜，甚至可成为单分子膜。 单分子膜特性： 表面压、表面电势、表面粘度三者均为膜 面积的函数。, 表面压表面自由焓之差的 物理意义,将细长不渗水的两张纸片平行靠近浮在水面上，在纸片缝隙间滴一滴油酸。 纸片迅速被推开。 显然展开的油膜对纸片产生一推动力。 设纸片边长为l，作用于单位长度上的力为 当纸片迁移dz距离时，作的功为：,油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：,设所降低的自由焓全部用于做功，则有：,故而导出：,这就是说：单位表面

6、自由焓的降低等于膜作用于单位长度障碍物上的压力，即表面压。, 表面压的测定及膜状态,移动分割板A，膜M被压缩，推动浮子B移动。,根据浮子B移动的位置测定 相应的力。 或者保持浮子B不动，测定 作用在浮子上面的力， 就可以测得加膜前后两者 表面张力之差，即表面压,在形成单分子膜之前，表面压与膜面积有关。 随着膜面积减小，膜的形态由 似气膜似液膜似固膜。,似气膜,似液膜,似固膜,不同条件下的膜性质存在明显的差异，三种形态的膜表现出不同的A函数关系，如图所示：,A2分子, mN/m,A0,似液,似气,似固,似气膜：,与理想气体状态方程形成相似。,时可适用。,似液膜：描述该膜的A关系比较复杂。 似固膜

7、：其压缩性很小，密度很高，性质 类似固体。 何时呈现哪种膜，决定于物质的化学结构、温度、水相PH值和离子组成等。,例1 直链饱和脂肪酸单分子膜,铺展在0.01molL HCl上的 十四烷酸的单分子膜, 当温度为2.5oC以下时，膜完全凝聚； 温度上升时，在较大范围内出现了膨胀膜； 在高温低压下，可观察到从膨胀膜到气体膜的转变。 当温度达到34.4oC以上时，只呈现气体膜。, mN/m,A2分子,当链长增加时，看不到膨胀膜，而出现了从气体膜到凝聚膜的突然转变。, 磷脂质单分子膜,磷脂质是细胞膜的重要成分之一，是和细胞膜所表现的各种机能有密切关系的物质。它们几乎不溶于水，且分子具有亲油基和亲水基，

8、在水面上能够形成不溶性单分子膜。其分子中有酸性基和碱性基，为两性化合物，同时具有两个烃基，容易形成稳定的膜。 在强酸或强碱范围内，亲水基完全离解。 酸性只得凝聚膜；碱性只得气体膜。,二棕榈磷脂酰乙醇胺单分子膜的A曲线, mN/m, 表面电位及其测定,定义：纯水空气间的电势差与单分子膜空气间的电势差的差值为表面电势。 表面电势可以用来表征膜物质在水面上的排列状态。 在很低时，膜物质在水面上能够相当自由地运动，不一定垂直排列，表面电势也很低。,随着增加，运动逐渐受限制，垂直排列的几率增加，表面电势也增加。 当全部分子垂直排列时，就成为紧密的单分子排列，膜面积不变，表面电势也趋于定值。电荷的产生是由

9、膜物质分子的有效偶极矩引起的。由电位器测定。,定义：表面粘度为有膜的粘度与无膜的粘度之比。即相对粘度。,它是由于不溶性单分子膜产生而存在，随膜性质变化而变化的物性。,表面压、表面电势、表面粘度为单分子膜的三个主要特征值,表面粘度：,4. 单分子膜的应用,单分子膜的研究与制备，具有广泛的 理论及实用价值 理论方面的应用 测定膜性质的摩尔质量 原理：在低表面浓度时，表面膜具有理想 气体状态方程的形式： 将此式写成,通过实验所测数据，绘制A曲线。 利用作图法，求0时、A值，从而 求出M值（分子量）。, 确定某些化合物的分子结构 研究制革过程机理 进行细胞膜的研制,据Lamer（拉麦尔）估算，仅美国西

10、部水库水分蒸发而损失的水分，每年就有200亿m3。显然，如能防止水的蒸发损失，对资源及干旱地区的农作物生产是十分有利的。 如何制止水分的蒸发呢？其原理何在？如何利用单分子膜来实现这一目的？先从水的蒸发过程谈起。, 实际方面的运用 防止水分蒸发, 蒸发过程 蒸发：即分子从液相转移到气相的过程。 分子在转移过程中必然受到一种阻力。 若界面为平面，则蒸发量与阻力、浓度差、 面积大小有关，可表达为：,Q总蒸发量，mol t时间，s A面积，m2 C两相间浓度差 mol/m3 Pt透过系数，ms1,令Rt1/Pt 为阻力系数或透过阻力，则,透过阻力可分解成以下三项：,Rl：液相分子扩散时分子间碰撞产生之

11、阻力。 Rg：气相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。 Ri：位于界面的分子由于溶剂化而引起状态 变化的阻力，即单分子膜所产生的阻力。,X,水相,膜物质在水中溶解度很小，实际上对水的活度并无影响，因此膜的存在并未影响水的平衡蒸汽压，而只是影响了水的蒸发速率，也就是说改变了蒸发动力学性质。 事实：脂肪酸之类的膜，如果把膜压从0增加到3040mNm1，则蒸发速率将下降6090%，其原因即膜阻力Ri增大之故。, 膜阻力,根据分子运动论可导出：,液面上的凝聚比，实测值0.34 很显然，在同一表面压下，Ri随碳 原子数增加而增大。 对同种物质，增大，Ri也增大。,A展开溶剂的性质：同种膜物质用不同溶剂展开后

12、，其Ri函数是不相同的。 表面形状和大小： r1103m 18oC下静止蒸发耗时11min r1105m 18oC下静止蒸发耗时60ms。 半径越小，蒸发速度增加越快，达万倍。,影响蒸发的因素：,在H湿度为80%的空气中r1105m的 水滴寿命为25s； 加入单分子膜后水滴寿命为20min，降 低120倍。 结论：滴越小，膜防止蒸发效果越明显。,B膜物质的纯度： 纯十八醇与非十八醇成膜后的Ri相差很大。由于杂质的存在，杂质可溶解一些水，使单分子膜留下一些孔穴或通道，蒸发阻力降低了。,C表面形状： 液滴愈小，膜防止蒸发愈明显。 半径为1106m的清洁水滴在空气中只 需几毫秒即蒸发掉，而加上单分子膜后 变为1min，速率降低近万倍。 半径为1105m的水滴，只可降低120倍。,5. 表面膜中的化学反应,表面膜中的反应：指膜物质同基底液（载膜液）中某物间的化学反应。 膜反应过程中，膜分子数的变化，将引起膜压或膜面积的变化。 因此可以用固定膜压、改变膜面积或固定膜面积而改变膜压的方法研究反应动力学。,A膜反应动力学方程通式,设Ja、Jb分别为1molA、B所具有的某种 性质的量（如A或） 它具有加和性，即整个物系的性质,反应,当时间为时，A全部变为B，,反应中的某一时刻，,两边同时乘以 得：,令,代入上式整理得,上式为通式。,B膜压恒定产物溶解的膜反应 当恒定