第七章 重量分析法与沉淀滴定法1.ppt

1、第7章 重量分析法和沉淀滴定法,7.1 重量分析概述 7.2 重量分析对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7.4 影响沉淀纯度的因素 7.5 重量分析的计算和应用示例 7.6 沉淀滴定法概述 7.7 银量法滴定终点的确定,7.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重,分类与特点,特点,优点：Er: 0.1，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）,沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组

2、分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,7.2 重量分析对沉淀的要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,对沉淀形的要求,沉淀的 s 小, 溶解损失应0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 (晶形好) 易于转化为称量形式,确定的化学组成, 恒定-定量基础 稳定-量准确 摩尔质量大-减少称量误差,对称量形的要求,1 溶解度与溶度积和条件溶度积,MA(固) MA(水) M+A-,K0sp= aM+ aA- 活度积常数, 只与t有关,7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素,溶解度: s=s0+M+=s0+A-,s0固有溶解度(分

3、子溶解度),Ksp =M+A-= 溶度积常数, 只与t,I有关,Ksp=M+A-=M+M+A- A-=Ksp M+ A-,-条件溶度积, 与副反应有关,MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2 =Ksp M A2,MA(固) M+ + A-,OH-,L,MOH, ,ML, ,H+,HA, ,M+,A-,a 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例: 测SO42-,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失 mBaSO4=1.110-90

4、.2233.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,2 影响溶解度的因素,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,b 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 与I有关,c 酸效应增大溶解度,例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510

5、-5 mol/L,影响弱酸阴离子An-,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,d 配位效应增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L)

6、,例题;计算AgBr在0.10molL-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少 倍？已知Ksp(AgBr)=5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.322=107.23。 解 : （1）在纯水中 S1=Ksp1/2=7.110-7(molL-1) （2）在0.10molL-1NH3溶液中 S2=Ksp1/2=(Ksp Ag(NH3)1/2 由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对NH3浓度的影响。 令溶液中NH3=0.10molL-1 ，因此 Ag(NH3)=1+1NH3+2NH32=1.7105 故 S2=2.910-4(molL-1) S2/S1=4.1102,络合效应同离

7、子效应,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,e 影响s 的其他因素,温度: T， s 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶

8、体沉淀不纯的主要原因， 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,7.4 影响沉淀纯度的因素,共沉淀,1共沉淀现象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42-

9、扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中

10、，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,1 沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶

11、核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种,7-5 沉淀的形成与沉淀的条件,聚积速度：构晶离子聚积成晶核，进一步聚积出沉淀颗粒 的速度。,定向速度：构晶离子按一定顺序排列于晶格内时的定向排 列速度。,聚积速度主要由溶液的过饱和程度决定，过饱和程度 可用相对过饱和度的大小来衡量。,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,-描述均相成核作用程度的公式,各种沉淀都有一个由异相成核为主转变为均相 成核为主的转折点。这个转折点的相对过饱和度称 为临界值。, Qc

12、S,故临界值可表示为 Qc/S,Q/S Qc/S ，异相成核为主,颗粒较大,Q/S Qc/S 均相成核为主,颗粒较小,若,即控制相对过饱和度在临界值以下,沉淀以 异相成核为主.(大颗粒),某种沉淀的临界值 Qc/S 越大,表明该沉淀 越不易形成均相成核作用.,如： AgCl Qc/S=5.5 BaSO4 Qc/S=1000,2 沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q 热溶液中进行: s 陈化: 得到大、完整晶体 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s, 减小溶解损失,2. 无定形沉淀,浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化

13、，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,3 均相沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,二、重量分析结果的计算,换算因数（F）；将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换算系数。 式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。若待测组分为Fe

14、，称量形式为Fe2O3，则有：,例题； 称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。 解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g x。 于是 x(MAgCl/MNaCl) + (0.1803x)(MAgCl/MKCl) =0.3904g x = 0.0828g wNa2O= x (MNa2O/2MNaCl) / ms100%=8.78%,7-7 沉淀滴定法概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）

15、沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法,指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）,7-8 银量法滴定终点的确定,1 莫尔法,指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,实验确定： 浓度 510-3 mol/L,指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5

16、 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014),碱性太强： Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,不可测I-、SCN- AgI和AgSCN

17、 沉淀具有强烈吸附作用,2 佛尔哈德法,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定Cl

18、 -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,Volhard法的应用条件,酸度0.3 molL-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+. （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.,3 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,FI-,FI-,FI-,吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FI-,AgClAg+ FI-,Ag +,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 H