第十四章糖类.ppt

1、第十四章 糖类,1 糖类,从化学结构和性质上看，糖类是一类多羟基醛(酮)， 或通过水解能产生这些醛（酮）的物质,葡萄糖,果糖,2 分类,单糖：不能再被水解的最简单的糖,低聚糖 ：由29个单糖分子脱水缩聚而成,多糖：由多于9个单糖分子脱水缩聚而成,第一节 糖类的定义及分类,第二节 单糖,（1）单糖从结构上分为醛糖和酮糖,（2）单糖是具有甜味，溶于水而难溶于有机溶剂的 结晶型物质,一、单糖开链结构及构型,1 单糖的碳链一般无支链并都含有多个手性碳。,2 手性碳构型习惯用 D/L 法标记：,（1）按弗歇尔投影式表示糖的结构： 竖线表示碳链，使羰基具有最小编号,（2）其它复杂糖分子参照甘油醛的构型确定

2、其构型：凡末端手性碳上羟基在右边的属于D-构型，在左边的为 L-构型,D-葡萄糖,二、单糖的环状结构及构象,葡萄糖有些性质不能用开链结构说明,（1）虽有醛基，能与甲醇在无水的酸性条件下反应， 但不产生与两分子甲醇缩合的缩醛；与NaHSO3 不反应,（2）固体D-葡萄糖在红外光谱中不出现羰基的伸缩 振动峰；在核磁共振谱中也不出现与醛基相连 的氢质子的特征峰,（3）葡萄糖存在变旋现象,从冷乙醇中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1460C）， 其水溶液的比旋光度为 +1120,从热吡啶中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1500C）， 其水溶液的比旋光度为 +18.70,1 单糖的环状结构,（1）氧环式结构,D-

3、（+）葡萄糖,-D-（+）吡喃葡萄糖,-D-（+）吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与决定 D/L 构型的碳原子上的羟基 在同一边的为-异构体,半缩醛羟基与决定 D/L 构型的碳原子上的羟基不 在同一边的为-异构体,(0.1%),(36%),(64%),D=+1120,D=+18.70,（b）开链式结构含量低，故不与 NaHSO3 反应； 但强亲核试剂使醛式被消耗后，平衡体系中 环状半缩醛式可变为醛式，使反应仍可完成,（a）两种端基异构体与开链结构处于动态平衡中 变旋现象,凡分子内能形成半缩醛(酮)结构的糖分子， 都会产生变旋现象,（c）固体葡萄糖主要以环状结构存在，红外光谱 和核磁共振表现异常现象,（2

4、）哈沃斯(Haworth)透视式,（a）吡喃糖的哈沃斯透视式,-体,-体,环平面垂直于纸平面，氧原子处于纸平面 的后右上方，C2，C3处于纸平面的前方， 环上碳原子按顺时针方向编号,环上羟基常用短直线表示，氢原子可省略。当不需要强调C1位构型时，可将C1上的氢原子和羟基并列写出或用虚线将C1与羟基相连,（b）呋喃糖的哈沃斯透视式,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,2 单糖的构象,4C1式,1C4式,-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在e键,-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在a键,（-D-吡喃葡萄糖构象）,64%,36%,更稳定,决定糖的稳定构象因素是多方面的：,（1）一般优势构象中最大的羟甲基是处于e 健,（

5、2）有时为了让更多羟基在e键，羟甲基被迫在a键,-D吡喃艾杜糖以 1C4 式构象存在,（4）端基效应：当 C1羟基成为甲氧基、乙酰基， 取代基处于a 键为优势构象,（3）-D吡喃啊卓糖以等量的 4C1 和 1C4 两种构象存在,环内氧原子的未共用电子对产生的偶极与C1-位 的C-O 键的偶极之间的相互作用的结果,取代基处于a 键时，偶极间的作用最小更稳定,三、单糖的化学性质,1 酸性条件下的脱水反应,单糖对冷的无机酸是稳定的，但加热后可发生 脱水反应,2 碱性条件下的异构化反应,单糖在弱碱条件下可发生异构化,3 氧化反应,（1）与杜伦、本尼迪特 (Benedict)和斐林 试剂的反应,（a）还

6、原糖：凡能还原杜伦、 本尼迪特和斐林试剂的糖，,其结构特征是具有半缩醛(酮)羟基,（b）不能区分醛糖和酮糖，只能区分还原糖和 非还原糖,醛糖环状半缩醛结构在溶液中与开链结构处于动态平衡具有还原性,-羟基酮在碱性条件下异构化成醛糖具有还原性,（2）与溴水的反应,（a）溴水是PH为6的弱氧化剂。可选择性地将 醛糖中醛基氧化成羧基，生成相应醛糖酸， 很快生成内酯鉴别醛糖和酮糖,（3）与硝酸的反应,（a）将醛糖分子中的醛基和 一级醇羟基氧化成酸基,（b）酮糖被硝酸氧化，发生碳链 断裂而生成小分子的二元酸,（b）-体反应速度快于-体：反应历程是Br+进 攻半缩醛氧，再反式消除HBr。-体的H与Br 正好

7、处于反式位，有利于消除，-体必需先 转为-体后才能反应,4 还原反应,5 糖脎的形成,（1）成脎是-羟基醛或-羟基酮的特有反应,成脎反应只在C1和C2处发生，若其余手性碳 的构型相同的糖，都能生成相同的糖脎,（2）糖脎为黄色晶体定性鉴别,糖脎,6 磷酸酯的形成,生物体内，很多糖类以磷酸酯的形式存在并参与反应,单糖的羟基与体内 ATP（三磷酸腺苷）易形成磷酸酯,7 成苷反应,单糖分子的半缩醛(酮)羟基与另一化合物分子中的 羟基、氨基、巯基等脱水生成糖苷(又称甙)的反应,-D-吡喃 葡萄糖甲甙,-D-吡喃 葡萄糖甲甙,缩醛,半缩醛,甙羟基,甙键,（1）糖甙由糖和非糖部分通过甙键相连而成,糖部分称为

8、糖甙基；非糖部分称为甙元或配糖基,（2）糖甙是比较稳定的化合物：无还原性，没有 变旋现象，也不能形成糖脎,（3）糖甙在酸或酶催化下可水解成原来的糖和甙元,8 环状缩醛和缩酮的形成,（1）处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成 环状缩醛或缩酮,（2）C1和C6的羟基可分别与C2与C4的羟基发生 类似反应,第三节 低聚糖和多糖,一、（+）-麦芽糖,淀粉水解而得的（+）-麦芽糖是由两分子 D-葡萄糖通过-1，4甙键结合而成的双糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（2）（+）-麦芽糖有还原性，有变旋现象， 也能形成糖脎,还原性双糖,（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖,（3）能被麦

9、芽糖酶水解(专一性水解-糖甙键的酶),二、（+）-纤维二糖,纤维素经一定方法处理部分水解的产物（+）-纤维二糖 是由两分子D-葡萄糖通过-1，4甙键结合而成的双糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖,（2）（+）-纤维二糖有还原性，有变旋现象， 也能形成糖脎,（3）能被苦杏仁酶水解(专一性断裂-糖甙键的酶),还原性双糖,三、（+）-乳糖,（+）-乳糖存在于哺乳动物的乳汁。由一分子-D 半乳糖与一分子D-葡萄糖通过-1，4-甙键结合而成,（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖,还原性双糖,（2）（+）-乳糖有还原性，有变旋现象， 也能形

10、成糖脎,4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,四、（+）-蔗糖,（+）-蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是由一分子- D-葡萄糖和一分子-D-果糖通过-1，2甙键结合而成的双糖,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖甙,-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖甙,（1）分子中不再保留游离的半缩醛羟基非还原糖,非还原性双糖,（2）（+）-蔗糖无还原性，无变旋现象， 也不能形成糖脎,（3）能被麦芽糖酶水解(专一性水解-糖甙键的酶)； 也可被转化酶水解(专一性水解-D-果糖甙键的酶),五、多糖,（2）连结单糖的甙键有-1，4，-1，4和 -1，6三种,（1）多糖是高分子化合物。绝大多数不溶于水， 也无甜味,

11、（3）多糖分子中虽有甙羟基，但因分子量很大 无还原性和变旋现象,非还原糖,1 纤维素,（1）纤维素是由D-葡萄糖以-1，4甙键相连 的聚合物,（2）纤维素是线性多糖，长链是由相邻的羟基间的 氢键聚集在一起木材强度取决于氢键的多少,（4）除反刍动物外，一般动物胃中无纤维素酶， 不能消化纤维素,（3）在盐酸水溶液中水解得D-葡萄糖。有酶的 方法部分水解可产生纤维二糖,2 淀粉和糖原,（1）淀粉分直链淀粉和支链淀粉,（2）直链淀粉存在于淀粉的内层，不溶于冷水， 在热水中有一定溶解度,一般由200300个D-葡萄糖以-1，4甙键连接而成,直链淀粉与碘产生蓝紫色直链淀粉螺丝旋状结构 中的空穴恰好适合碘分子的进入，并依靠分子间的 引力使碘与淀粉形成紫蓝色的配合物,（3）支链淀粉存在于淀粉的外层，在热水中也不 溶解，但可膨胀成糊状,一般含600040000个D-葡萄糖。主链由-1，4 甙键连接而成，而分支处为-1，6-甙键,