氧化还原滴定.ppt

1、1,第六章 氧化还原滴定法,2,基本要求,1.掌握条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素(不计算). 不同类型的反应对 要求不同。 2 熟悉氧化还原反应速率的影响因素: 浓度、温度、催化剂 3 了解滴定曲线: 与 有关, 与浓度无关 指示剂: 氧还、自身、专用。 4 氧化还原滴定的计算：基本单元, 摩尔比法.,5.掌握高锰酸钾法，了解碘量法,3,绪论,一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、

2、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,4,一、电极电位,第一节 氧化还原反应,氧化剂 、还原剂,1. 活度表示式,2. 浓度表示式,5,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,6,二、条件电位及影响因素,（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位,7,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,8,即:,(Ox)=Ox(Ox), (Red)=Red(Red),1. 离子强度

3、的影响（盐效应）,9,2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值),例：计算KI浓度为1molL-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度）,Cu+ + I- = CuI KspCuI=1.110-12,解：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,10,无副反应,结论： 还原态物质生成沉淀，电对的电极电位升高; 氧化态物质生成沉淀，电对的电极电位降低,11,3. 形成配合物：,12,3.生成配合物的影响,特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1

4、 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3,Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V,氧化态形成的配合物更稳定，结果是电位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的配合作用增强,13,例：计算pH为3.0，NaF浓度为0.2molL-1时，Fe3+/Fe2+电对 的条件电极电位。在此条件下，用碘量法测定Cu2+时，Fe3+会 不会干扰测定？若pH干扰改为1.0时，结果又如何？ （ 已知 Fe3+氟的配合物lg3分别是5.2，9.1，11.9。 Fe2+基本不与F 配合

5、， lgK HHF 3.1，已知： ）,F-=？,解,14,pH = 3.0,Fe 3+不氧化I-，不干扰碘量法测Cu 2+,F-= C(F-) /F(H),Fe 3+将氧化I-，不能消除的干扰,若pH=1.0时，同理可以得,15,4. 溶液酸度的影响,（1）H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,2）影响Ox或Red 的存在形式,16,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：计算下例电对在H+=5mol.L-1或pH=8时的条件电位，并判断反应方向。,1

6、7,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）,反应可以直接滴定,不能直接滴定，需用间接碘量法,18,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： 1.反应是否能够进行的完全，即滴定终点误差是否满足要求； 2.如果两个电对能够反应完全，应满足什么条件。,三、 氧化还原反应进行的程度,对于氧化还原滴定反应: n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 两个半电池反应的电极电势为：,(一)条件平衡常数,19,滴定过程中，达到

7、平衡时(1 = 2 )， 则：,n为n1、n2的最小公倍数,如：计算1molL-1H2SO4溶液中反应的平衡常数 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,已知 ，,已知,20,表示反应完全度,lgK的大小表明反应进行的程度,（二）化学计量点时反应进行的程度,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9， 两电对的条件电位应相差多少？,(1) n1=n2=1,CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103,21,(2) n1=1, n2=2,(3) n1=n2=2, 0.4V 反应就能定量进行,通式： (n1n2) 完全滴定的条件,22,氧化剂或还原剂： 性质不同，机理

8、不同，显著影响速度,四、氧化还原反应的速度,1. 浓度的影响: c增加, 反应速率增大(质量作用定律),2. 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,23,加入少量KI,可加快反应速度,: 1.44V, 0.56V K = 1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应： 由于生

9、成物本身引起催化作用的反应。,例2.,3. 催化剂与反应速率,24,一、 氧化还原滴定曲线,以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，都会达到一个新平衡时，有：,(1molL-1 H2SO4),第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定,为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数之比来代替浓度比。,1.滴定过程,25,1.滴定前，Fe3+未知，不好计算,各滴定阶段的电极电位：,例如： 0.1000mol.L-1Ce4+ , 滴定20.00mL 0.1000mol.L-1Fe2+,为了计算简便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分数之比来代替浓度比。,2.

10、化学计量点前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算,各滴定阶段的电极电位：,2)当加入19.98mL的Ce4+标准溶液时：,1）加入12.00mL的Ce4+标准溶液,则溶液中的Fe2+有60被氧化为Fe3+ ,则,26,3. 化学计量点时,已滴入20.00mLCe4+溶液，此时Ce4+和Fe2+反应完成,利用平衡时两电对的电位相等关系进行求算.即：,将以上两式相加：,化学计量点时：,得：,27,通式(对称电对),3.化学计量点(sp)后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,当加入20.02mL的Ce4+标准溶液时：,突越范围: 0.861.26,28,在 介质中，用 溶液滴定20.00m

11、L 溶液的电位变化：,29,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时, =0.68+0.059lg103 +0.1%时, =1.44+0.059lg10-3,30,滴定曲线说明,1),0.2V，才有明显的突跃；,0.20.4V，可用电位法确定终点。,0.4V，可用电位法和指示剂法确定终点。,2)电位相差越大，滴定突跃越大。,3. 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。, Fe3+/Fe2+=0.77 Cr2O72-/Cr3+=1.33 Ce4+/Ce3+=1.63 MnO4-/Mn2+=1.77,31,In（Ox） + ne In（Red）

12、,讨论,1. 氧化还原指示剂,1),2),二、指示剂,32,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电势尽量与化学计量点电势相一致,33,常见氧化还原指示剂,*二苯胺磺酸钠,34,2. 自身指示剂: MnO4-（紫色）Mn2+ （无色） 210-6molL-1见粉红色 I2（深棕色）I- （无色） 2.510-6molL-1浅黄色 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 3. 特殊指示剂 例：淀粉 + I33- (1 10-5molL-1)深蓝色吸附化合物 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,有机溶剂中鲜明紫红色,35,第四节、KMnO4法： 利

13、用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,36,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,条件：708

14、0， 1molL-1HSO4，先慢后快(Mn2+催化)。,37,3应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,38,有机物的测定（返滴定法）,39,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):,5C+ 4MnO4-

15、 +12H=4Mn2+5CO26HO 5C2O42- + 2MnO4- +16H=2Mn2+10CO28HO 酸性：4MnO4-+12H+ =Mn2+5O2+6H2O,40,例CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀释至100mL，酸化后加入 0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加热10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁热用KMnO4滴定消耗8.50mL求COD值(用O2 mg/L表示),41,第五节 碘量法 (指示剂：淀粉),弱氧化剂,中强还原剂,碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。,电对反应 I2 +

16、2e 2I-,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,I2 + I - I3- （助溶）,I3- 2e 3I-,内容: 直接碘量法、间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,K = 710,42,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH 9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 指示剂：淀粉，滴定前加 终点颜色： 蓝色,3I2 + 6O

17、H- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,43,（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后； 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 指示剂：淀粉，接近终点加入 终点颜色： 蓝色消失,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,2I- I2,I2 + 2S2O32- 2I- +

18、 S4O62-,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+,44,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发增大I2浓度，提高速度 2）溶液温度勿高，室温下 3）使用碘瓶 （磨口塞，封水），快滴慢摇,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,45,（四）标准溶液的配制与标定,1Na2S2O3溶液,A配制：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，过滤

19、幻灯片 45,B.标定Na2S2O3,间接碘量法的典型反应B.标定Na2S2O3,2.碘溶液的配制与标定,46,Na2S2O3不稳定的原因：,1,47,B.标定Na2S2O3,强酸性H+ 0.8 1 molL-1,注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)（四）标准溶液的配制与标定。,滴定溶液至浅黄(I2基本反应完)，再加淀粉: 蓝绿,n(Cr2O72- )= 3n(I2 )= 2 (S2O32- ),物质的量之比:,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,48,2.碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶幻灯片 48,标定：基准物As2O3

20、 指示剂：淀粉 蓝色30s不变,n(As2O3 )= 2n(I2),物质的量之比:,49,NaS2O3标准溶液比较法,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性） 碘溶液的配制与标定,50,淀粉指示剂使用注意:,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）,51,（六）应用与示例,1直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色深蓝色 例：Vc的测定,2间接碘量法 指示剂加入时间