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1、第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 第一节 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometrv，AAS)也称原子吸收分光光度法。它是根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。 原子吸收分光光度法测量的是气态基态原子对电磁辐射的吸收，这种吸收为窄带吸收，提供电磁辐射的是锐线光源。 共振吸收线是元素的特征谱线，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。因此，原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。,原于吸收光谱分析的基本过程 测定试样中某元素含

2、量时，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。,气态原子,锐线光源,分光系统,检测器,基态原子数与原子化温度的关系 Boltzmann方程：在某温度下，被激发的原子个数所占总原子数的比例 在相同温度下，Ei小的元素，Ni/N0较大； 表4-1，几种元素共振线不同温度时的Ni/N0值。,吸收线的轮廓与变宽 无论是原子发射线还是原子吸收线都具有一定的形状，即谱线有一定的轮廓。

3、吸收线的轮廓是指谱线强度I，或吸收系数K，与频率的吸收曲线，如图所示。吸收线的轮廓以吸收线的中心频率0，(或中心波长0)和半宽度 (或 )来表示。中心频率对应的吸收系数K0，称为峰值吸收系数。在吸收线轮廓上，峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收线的半宽度，简称为吸收线宽度，原子吸收线的宽度约为10-3一10-2 nm。,（1）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度，与激发态原子的平均寿命有关。它与谱线的其它变宽宽度相比，自然宽度可以忽略不计。 （2）多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。是谱线变宽的主要

4、因素。 （3）碰撞变宽 碰撞变宽是由同种辐射原子间（Holtsmark）或辐射原子与其它粒子间(Lorents)相互碰撞而产生的，可与Doppler变宽同数量级。碰撞又称为压力变宽。 谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。,积分吸收与峰值吸收 在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。吸收线内的总面积，即吸收系数对频率的积分称为积分吸收：,f为振子强度,积分吸收是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。,

5、峰值吸收测量法 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是： 锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率0(或波 长0)完全一致；,锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的l5-l10，如图所示。在此条件下，用峰值吸收测量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线强度的变化，使可求出被测定元素的含量。,光吸收定律,在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于Doppler （热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：,上式代入光吸收定律表达式得,将各常数合并，得,此式是原于吸收光谱定量分析法的基础，表明当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元

6、素的含量成线性关系。,f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，可视为一定值,原子吸收光谱法的特点 (1) 检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素； 2. 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能进行多元素同时测定。,第二节 原子吸收光谱仪器（图4-4） 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。,（一）锐线光源 根据峰值吸收测量法，锐线光源的作用是发射谱线宽度很窄的元素共振线。 空心阴极

7、灯（hollow cathode lamp; HCL） 空心阴极灯是最常用的锐线光源，HCL是一种低压气体放电管。,问题：HCL的放电机理？,空心阴极灯的电源调制 空心阴极灯采用调制光源，即将光源与检波放大器的电源进行同步调制，一般用285Hz或400Hz的方波脉冲供电。这种同步电源调制，一方面可以消除原子化器中由于原子发射产生的直流电信号的干扰，另一方面方波脉冲供以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。 问题:HCL为什么要用光源调制? Other questions:page125,4-1;4-3;4-5,（二）原子化器 原子化器的作用

8、是将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。主要有火焰原子化法和非火焰原子化法。前者操作简单对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛；非火焰原子化法有更高的原子化效率 和很高的灵敏度。 1.火焰原子化器 由雾化器、雾化室（预混 合室）、燃烧器和供气系统四 部分组成。如图4-8所示。,（1）火焰的类型 燃气和助燃气在雾化室中预混合后在燃烧器出口点燃形成火焰，燃气和助燃气种类不同，火焰的最高温度也不同，如表4-3所示。,乙炔-空气火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度 氢-空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背

9、景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定。,a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。 b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。 c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。,（2）火焰的氧化-还原特性,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。,（3）火焰的透射比 （图4-9） （4）火焰的原子化过程（图4-10）,原子化过程是一个复杂

10、的物理化学过程 例如：某元素的原子化过程： 主反应：MX（l）脱溶MX（s）气化MX（g）原子化M0（g）X0（g） 副反应： M0（g） M*（g） M（g） e M0（g）OMO（g）MO*（g）分子吸收 M0（g）OHMOH（g）MOH*（g） 影响：使N0减少，降低灵敏度 分子发射光谱，产生光谱干扰,（5）火焰原子化器的特点： 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：灵敏度低，原因如下： 原子化效率低（5-15），只能液体进样； 气态原子在火焰中停留时间短，10-4 s； 气体原子被气体稀释。,2.非火焰原子化器 非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光

11、等方法使试样中待测定元素原子化，应用最广泛的是石墨炉原子化器(Graphite Furnace Atomizer，GFA)。石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)的优点是：试样用量少，液体几微升。固体几毫克；原子化效率几乎达到100；基态原子在吸收区停留时间长，约为10-1 s。因此，其绝对灵敏度极高。但精密度较差，操作也比较复杂。 （1）石墨炉原子化器的结构 它主要由炉体、石墨管和电、水气供给系统三部分组成，见图4-11。,T,t/s,（2）石墨炉原子化器升温程序 目前大都采用计算机控制程序升温（斜坡式；阶梯式），而不采用阶梯式升温。斜坡程序升温是将试样干燥、灰化、原子化和除残四个过程分步进行

12、。通过设置适当的电流强度和加热时间，达到逐步渐进升温的目的，如图412所示。,（3）石墨护原子化法的特点 绝对灵敏度高； 试样原子化是在惰性气体中和强还原性介质内进行的，有利于难熔化物的原子化； 自由原子在石墨炉吸收区内停留时间长，约可达火焰法的1000倍，原子化效率高； 其绝对检出限可达到10121014g； 取样量少，液体试样量仅需150L，固体试样约为0.110 mg； 液体、固体均可直接进样。缺点是： 基体效应、化学干扰较多；有较强的背景；测量的重现性比火焰法差。,3. 低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700-900C ； 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、S

13、e、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小。 缺点：只能测有限几个元素。,（三）分光系统 原子吸收光谱线的特点：由于采用空心阴极灯，发射谱线多为共振线且锐线；波长一般在紫外可见光区；谱线相对简单，对单色器的色散率要求不高； 原子吸收分光光度计的分光系统可分为外光路和单色器。 外光路也称为照明系统。它是由锐线

14、光源和两个透镜组成，它的作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。 单色器也称为内光路，它包括入射狭缝、光栅、四面反射镜和出射狭缝。空心阴极灯辐射出的元素特征线虽然半宽度很窄，但是阴极材料的不纯及惰性气体本身也产生辐射，元素共振吸收线附近有可能存在于扰谱线。单色器的作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。,原子吸收光谱分析中的光谱通带W： 表示单色器出射狭缝所能通过的谱线的宽度： WDS D是单色器（光栅）的倒色散率，Ddl/dl （nm/mm) S是狭缝的宽度（mm） 光谱通带W的选择： 进入W的谱线除了分析线外，还有干扰线 一般D是固定

15、的，所以W增大，S增大，出射光强增大。 若相邻两谱线间距小，W要小； 对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大W； 对于谱线复杂的元素，要选择小W（如0.2 nm） 在无干扰前提下，W越大越好。 （四）检测系统：PMT；数据处理；结果显示。,（五）原子吸收分光光度计的类型 单道单光束：一个单色器，外光路一束光。这类仪器结构简单，光能集中，辐射损失少，灵敏度较高，能满足一般分析要求。缺点是不能消除光源波动引起的基线漂移。 单道双光束：一个单色器，外光路有两束光。光源发射出的元素共振线光束被旋转切光器 分解成强度相等的两束光，两 光束交替进入单色器和检测器， 检测器输出的信号是两光束的 强度

16、比或吸光度之差。单道双 光束型原子吸收分光光度计可 以消除光源和检测器不稳定引 起的基线漂移。,Also see图4-4和图4-7,第三节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制 物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。 一、物理干扰及其抑制 物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。属于这类干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸气压和雾化气体的压力等。消除和抑制物理干扰常采用如下方法： (1)配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。如果试样组成不详，采用标准加入法可以消除物理干扰。 (2)尽可能避免使用

17、粘度大的硫酸、磷酸来处理试样。,二、化学干扰及其抑制 化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰，是原子吸收光谱分析中的主要干扰。在火焰及石墨炉原子化过程中消除或抑制其化学干扰应该根据具体情况采取以下适当措施： (1)提高火焰温度 (2)加入释放剂 加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。比如磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐作为释放剂，镧、锶与磷酸根生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来了。释放剂的应用比较广泛。,(3)加入保护剂 保护剂多数是有机络合物。

18、它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络台物，避免待测定元素与干扰元素生成难挥发化合物。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA与8-羟基喹啉。仍磷酸根干扰钙的测定为例，当加入EDTA后，EDTA-Ca更稳定而又易破坏。 4)加入基体改进剂 石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测定元素化合物的热稳定性，避免了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。如测定海水中的Cd，为了使Cd在背景信号出现前发生原子化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。,(5)化学分离法 应用化学方法将待测定元素与干扰元素分离，不仅可以消除基体元素的干扰，还可以富集待测定元素。常用的

19、化学分离方法有萃取法、离子交换法和沉淀法等。 三、电离干扰及其抑制 某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。火焰温度越高，电离干扰越严重。采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物(消电离剂)，能够有效地抑制待测元素的电离。,四、光谱干扰及其抑制 谱线干扰；背景干扰。 （一）谱线干扰和抑制 1谱线干扰 它是指单色器光谱通带内除了元素吸收分析线外，还进人了发射线的邻近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。发射线的邻近线的干扰主要是指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振吸收线的重叠干扰；其它吸收线的干扰主

20、要是指试样中共存元素吸收线与待测定元素共振线的重叠干扰。 2谱线干扰的抑制 通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狄缝宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振吸收线与干扰谱线完全分开。,(二)背景干扰和抑制 1光谱背景 原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。分子吸收是一种宽带吸收，产生的背景干扰比较严重。在火焰中固体微粒对共振线的散射造成假吸收，称为光散射干扰。当吸收线在短波时，并且基体浓度很高时，光散射干扰越显严重。 2光谱背景干扰的抑制和校正 (1)光谱背景干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、

21、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发剂抑制分子吸收的干扰。 (2)光谱背景的校正,在原子吸收光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼(zeeman)效应校正背景法。 氘灯校正背景装置如图4l4所示。采用双光束光路，氘灯光束为参比光束。氘灯是一种连续光谱，切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定的吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度，而用氘灯测定的吸光度仅为背景吸收值。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正(扣除背景)后的被测

22、定元素的吸光度。,缺点：范围窄。350nm以下波段。,塞曼(Zeeman)效应背景校正法,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象； 校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收； 见图4-15。 方式：恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。 优点：校正能力强（可校正背景A1.2-2.0）； 可校正波长范围宽：190-900nm ；,第四节 原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法 （一）标准曲线法 标准曲线法是最常用的分析方法。配制一系列浓度不同的标准溶液、在相同测定条件下，以空白溶液调整零吸

23、收，测定标准系列溶液和试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，在标准曲线上求得试样中被测定元素的含量。 标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点： (1)标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。 (2)所配制的试样浓度应该在A -c标推曲线的直线范围内，吸光度在0.15-0.6之间测量的准确度较高。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。 (3)在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。,取若干份体积相同的试样（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），

24、定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；,（二）标准加入法,(1)测量应该在A-c标准曲线的线性范围内进行。 (2)为了得到准确的分析结果，至少应采用4个工作点制作标准曲线后外推。首次加入的元素标准溶液的浓度(c0)应大致和试样中被测定元素浓度(cx)相接近。 (3)标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，但不能消除背景吸收干扰。因此，在测定时应该首先进行背景校正。,二、灵敏度和检出限 (一)灵敏度 定义： S是标准曲线的