第8章 配位化合物与配位滴定.ppt

1、2020/7/28,1,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1 配位化合物的组成与命名 8.2 配位化合物的化学键理论 8.3 配离子的解离平衡 8.4 配位滴定 8.5 酸效应曲线 8.6 金属指示剂 8.7 配位滴定的应用,2020/7/28,2,8.1 配位化合物的组成与命名,叶绿素分子的骨架,2020/7/28,3,?,CuSO4,NaOH,有蓝色CuOH沉淀,有Cu2+,1.NH3 2.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,2020/7/28,4,形成体,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,2020/7/28,5,8.1.1 配合物的组成 1.配合物定义 配合物是由形成

2、体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 2.形成体 中心离子(或原子)是配合物的形成体。 通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素。 Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B,2020/7/28,6,3.配位体：通常是非金属的阴离子或分子。 如：F-、Cl- 、Br-、 I、OH、CN、 H2O、NH3、CO 4.配位原子：直接与形成体成键的原子。 5.配位数：配位原子总数。 a.单齿（基）配位体 1个配位体中只有一个配位原子。 如F-、Cl- 、Br- 、I、OH、 H2O、NH3 b.多齿（基）配位体 1个配位体中具有两个或多个配位原子。 如

3、乙二胺(en)、乙二胺四乙酸(EDTA),2020/7/28,7,乙二胺(en),乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）,乙二酸根（草酸根）,(OX),2020/7/28,8,单齿配体：配位数等于配位体的数目； 多齿配体：形成体的配位数等于中心离子 所结合的配位原子的总和数。 例如：,2+,Cu2+的配位数等于4。,2020/7/28,9,Ca(EDTA)2或CaY2 -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Ca2+,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。EDTA氨羧配位体（螯合剂）。,2020/7/28,10,常见单齿配体,2020/7/

4、28,11,CoNO2(NH3)5Cl2 硝基:黄褐色 酸中稳定,NO2,ONO,CoONO(NH3)5Cl2 亚硝酸根:红褐色 酸中不稳定,2020/7/28,12,常见多齿配体,2020/7/28,13,配位数:与形成体成键的配位原子总数,配合物 配位体 配位原子 配位数 Cu(NH3)42+ NH3 N 4 Co (NH3)3Cl3 Cl-，NH3 Cl，N 6 Cu(en)22+ en N 4,单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数配体数,2020/7/28,14,6.配离子的电荷,只有内界无外界，电荷为零,配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = 外界离子的电荷的负值,20

5、20/7/28,15,8.1.2 配位化合物的命名,配合物的命名同无机化合物： 阴离子在前，阳离子在后。 配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴() 配阴离子 K2SiF6 六氟合硅()酸钾,2020/7/28,16,命名：配位数配体名称合中心离子(罗 马数字表示氧化数) 配体数用二、三等中文数字表示； 配体间用圆点“”分开。 配体次序：先阴离子、后中性配体； 先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根 离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。,2020/7/28,17,1配阴

6、离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 K4Fe(NCS)6 六异硫氰酸根合铁()酸钾 2配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合钴() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴() 3中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍,2020/7/28,18,硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,2020/7/28,19,Pt(NH3)2Cl2 二

7、氯二氨合铂（） Co(NH3)5Cl Cl2 二氯化一氯五氨合钴（） Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂（）酸四氨合铜（） CuSiF6 六氟合硅（）酸铜 Pt（en）Cl2 二氯乙二胺合铂（）,2020/7/28,20,8.2 配位化合物的化学键理论 8.2.1 配位键的概念 共价单键 在价键理论中，若A、B两原子各有一未成对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共价单键。 配位键 若原子A有空轨道，原子B有孤对电子，形成的共价键称为配位键，以符号AB表示。 例如:在CO分子 C O,2020/7/28,21,1.价键理论 1931年L.pauling将杂化轨道理论应用于配合物中。,理论要点

8、 (1)配合物的中心离子M 同配体L之间以配位键结合， 表示为： ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 (2)中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。,2020/7/28,22,2.配合物的几何构型 由于形成体的杂化轨道具有一定的方向 性，所以配合物具有一定的几何构型。 配位数为2的配合物 氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配 合物。 如Ag(NH3)2+ Ag Kr4d105s1 Ag+的价层电子排布为：4d10,Sp杂化,2020/7/28,23,配位数为4的配合物 空间构型

9、两种：四面体与平面正方形， 取决于形成体的价层电子结构和配体的 性质。 a.正四面体型（以Ni(NH3)42+为例）,Ni 3d84s2,示例 Ag(NH3)2+、AgCl2-、 AgI2-、CuCl2- Ag(CN)2- 空间构型为直线型 。,2020/7/28,24,示例： Zn(NH3)42+、 HgI42-、CoCl42-、 Co（SCN）42- 具有sp3杂化轨道的配合物空间构型为正 四面体型。,2020/7/28,25,b.平面正方形（以Ni(CN)42-为例） Ni2+在配体的影响下，3d电子发生重排， 原有的自旋平行的电子数减少。,dsp2杂化,Ni 3d84s2,示例：Cu(

10、NH3)42+、 Cu(H2O)42+ 、 Cu(CN)42- dsp2杂化轨道物空间构型为平面正方形。,2020/7/28,26,配位数为6的配合物 配位数为6的配合物大多数是八面体构 型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是sp3d2杂化，另一种是d2sp3杂化。 a. sp3d2杂化（以FeF63-为例） Fe3+,2020/7/28,27,sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面体型。 FeF63-的中心离子价层电子分布如下：,具有sp3d2杂化正八面体构型的还有 Co(NH3)62+、Fe(H2O)62+、CoF63-等。,2020/7/28,28,b. d2sp3杂化 （

11、以Fe(CN)64-、 Fe(CN)63-为例） Fe 3d64s2,当Fe3+与6个CN-结合为Fe(CN)63-时，Fe3+在配体的影响下，3d电子发生重排，原有的自旋平行的电子数减少。,2020/7/28,29,Fe(CN)64-中心离子价层电子分布：,Fe(CN)63-中心离子价层电子分布：,具有d2sp3杂化正八面体构型的还有 Co(NH3)63+、Fe(CN)64-、 Fe(CN)63-等,2020/7/28,30,常见的配合物的结构,2020/7/28,31,3.内轨型和外轨型配合物 外轨型配合物 全部由最外层ns、np、nd 轨道 杂化所形成的配位化合物称 外轨型配合物，该类配

12、合物键能小，稳定性较低。（中心离子的成单电子数不变）,Ni(NH3)42+、FeF63-Fe(H2O)6 3+ Co(H2O)6 2+ CoF63-、Co(NH3)62+,2020/7/28,32,内轨型配合物 由次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位化合物称为内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高。 （中心离子的成单电子数减少）,Ni(CN)42- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Cu(CN)42- Co(NH3)63+ Co(CN)64- PtCl42- Cu(NH3)42+,2020/7/28,33,4.形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电层结构

13、中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配 合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(d10)；,中心离子d1-3型, 如Cr3+，有空(n1)d 轨道， (n1)d2 ns np3易形成内轨型。,中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配 离子都可形成，决定于配位体的类型。,2020/7/28,34,(2) 配位体,CN 、CO 、NO2 等配体易形成内轨型；,F 、H2O、OH等配体易形成外轨型；,NH3两种类型都可能形成，与中心离子有关。 (Co2+、Co3+),2020/7/28,35,5.配合物的稳定性 对于相同中心离子，当形成相同配位数的配合物时，一般内轨型比外轨型稳定。 外轨配键的共价

14、性较弱，离子性较强。 （也称电价配键） 内轨配键的共价性较强，离子性较弱。 （也称共价配键）,2020/7/28,36,6.配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。 如：O2，NO，NO2 等物质具有顺 磁性。（有成单电子） 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质 具有反磁性。（无成单电子）,2020/7/28,37,内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定,2020/7/28,38,*配合物几何构型实例,2020/7/28,39,2020/7/28,40,2020/7/28,41,8.3 配离子在溶液中的解离平衡,Cu(NH3)4SO4在水溶液中， 配合物的外界和

15、内界完全解离 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配离子部分解离 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,2020/7/28,42,稳定常数 (生成常数),2. 不稳定常数(解离常数),8.3.1 配位平衡常数,2020/7/28,43,逐级稳定常数 金属离子M与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n) M+L ML,ML+L ML2 MLn1+ L MLn,2020/7/28,44,4.累积稳定常数（n） 将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：,2020

16、/7/28,45,8.3.2配离子解离平衡的移动,1.酸度的影响 Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ NH4+,2020/7/28,46,2.沉淀对配位平衡的影响 用浓氨水可将氯化银溶解。 沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+,2020/7/28,47,例： 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少? 解：,氨水的最初浓度至少为 2.25 + 20.10 = 2.45 mol.L-1,2020/7/28,48,

17、例0.1 molL-1 的Ag(NH3)2+的配离子溶液 中加入KBr溶液，使 KBr浓度达到0.10 molL-1 ， 有无AgBr沉淀生成？ 已知 解：,2020/7/28,49,2020/7/28,50,3.配离子之间的转化 配离子之间转化反应就是由一种配离子转化为另一种更稳定的配离子的反应。根据多重平衡规则，可以利用稳定常数来计算取代反应的平衡常数，从而说明反应进行的趋势大小。 如：血红色的Fe(NCS)2+，1=102.95，无色的FeF2+ ，1105.28，当将NH4F加入到Fe(NCS)2+溶液中时，血红色立即褪去，说明NCS被F所取代，生成了新的配离子FeF2+。,2020/

18、7/28,51,例： 计算反应 Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。 解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。,2020/7/28,52,8.4 配位滴定法,配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。 无机配合物单齿配体，ML、ML2MLn，逐级配位，1 n之间相差较小；有机配合物多齿配体（螯合剂），K很大，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。,2020/7/28,5

19、3,1945年，有机配位剂中 氨羧配位剂的发现。 CH2COOH N CH2COOH 目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称EDTA）。EDTA能与大多数金属离子形成配位比为1:1的、溶于水的稳定配合物。,.,.,.,2020/7/28,54,8.4.1 EDTA的性质及配位特征 1. EDTA的性质 “双偶极离子”结构 EDTA：乙二胺四乙酸 “H4Y ”,2020/7/28,55, EDTA ( H4Y)的溶解度较小 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。 多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸。 H4Y + 2H+ H6Y2+,2020/7/28,56,在高酸度条件下，E

20、DTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,2020/7/28,57,不同pH液中EDTA各种存在形式的分布曲线,2020/7/28,58,2. EDTA的配位特征 与大多数金属离子11配位， 计算方便。 Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+,2020/7/28,59,与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。 一般为“5个五元环”“螯合物” Mg(EDTA)2或MgY2 -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Mg2+,2020/7/28,60,配合物的水溶性好

21、，有颜色特征。 EDTA与金属离子的配合物及其稳定常数规律。 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y MY 稳定常数：,2020/7/28,61,2020/7/28,62,8.4.2 副反应系数及条件稳定常数 1.配位滴定中的副反应,M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH）,有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？,NY,2020/7/28,63,2.副反应系数 酸效应及酸效应系数Y（H） a. 酸效应 Y与氢离子之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效

22、应系数 Y（H）来衡量。,2020/7/28,64,b.酸效应系数 表示在一定pH值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度CY与平衡浓度Y之比。 即： Y（H）= CY / Y,2020/7/28,65,不同pH值时的lgY（H）,2020/7/28,66,3.条件稳定常数 (有副反应发生时的稳定常数),2020/7/28,67,2020/7/28,68,例题计算pH=2.0和pH=5.0 时的ZnY的条 件稳定常数。,2020/7/28,69,8.5 酸效应（Ringbom）曲线 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： 提高溶液pH，Y（H）减小, 增 大，有利于滴定； 提高溶液pH

23、，金属离子易发生水解反 应,使 减小，不利于滴定。 不同金属离子有不同的适宜滴定pH值范围。,2020/7/28,70,1.配位滴定的完全程度 最小pH值的计算,单一金属离子准确滴定条件：,2020/7/28,71,计算滴定某一金属离子所允许的 最低pH值。,2020/7/28,72,2. 酸效应（Ringbom）曲线 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,2020/7/28,73,3.Ringbon曲线的应用 确定单一金属离子准确滴定的pHmin。 如：Fe3+ lgY（H） lgKFeY 8 25.1 8 =17.1 查表得： pH1.0

24、 pHmin（Fe3+）= 1.0 同理：pHmin（Bi3+）= 0.7 pHmin（Pb2+）= 3.2 确定干扰离子的存在。 下面的对上面的有干扰。,2020/7/28,74,混合离子的分别滴定。 找出各自的pHmin，先滴定pHmin小的金属离子，再滴定pHmin大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定。,2020/7/28,75,4.金属离子滴定时最高pH值的计算,2020/7/28,76,8.6 金属指示剂 1.金属指示剂的变色原理 金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。 滴定前: M + In MIn 金属离子 (甲色) (乙色) 滴

25、定开始: M + Y MY 终点时: MIn + Y MY + In (乙色) (甲色),2020/7/28,77,2.金属指示剂应具备的条件 a.在滴定的pH范围内，游离指示剂（In） 与其金属配合物（MIn）之间应有明显的 颜色差别。 b.指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅 速、有良好的可逆性。 c.指示剂与金属离子生成的配合物应有适 当的稳定性。 不能太大，否则不能被滴定剂置换出 来“指示剂封闭”。,2020/7/28,78,不能太小，否则未到终点时游离出来，终 点提前。 d.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水。MIn若为沉淀或胶体溶液 “指示剂僵化” 滴定过程中要防止： 指示剂的

26、“僵化”和“封闭”现象,2020/7/28,79,3.常用的金属指示剂 （1）铬黑T（EBT） - H+ - H+ H2In HIn2- In3 + H+ + H+ （红色） (蓝色) （橙色） pH12 在pH9 10.5之间使用最合适。,2020/7/28,80,以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10） 滴定前: Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ (蓝色) （红色） 滴定开始： Mg2+ + HY3 MgY2 + H+ 滴定终点： MgIn + HY3 MgY2 + HIn2 （红色） (蓝色) 溶液颜色变化为红色紫色蓝色。 铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、H

27、g2+等离子的指示剂，它与金属离子以11 配位。,2020/7/28,81,（2）钙指示剂（也称钙红） pH8时为酒红色，pH为8.013.7时为蓝色。 pH为1213之间与Ca2+形成酒红色的配合物。 用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)，调节溶液pH至约13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入钙指示剂。 钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定， 一般取固体试剂与干燥NaCI以1:100研磨混和合使用 。,2020/7/28,82,常用的金属指示剂 名 称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT） 蓝色 红色 711 二甲酚橙（XO） 黄色 紫红 5

28、6 1（2吡啶偶氮） 2萘酚（PAN） 黄色 红色 212 钙指示剂 蓝色 红色 1013,2020/7/28,83,8.7 配位滴定应用,2020/7/28,84,1.提高测定选择性的方法 a.控制溶液的酸度法 Pb2+、 Bi3+ pHmin 3.2 0.7 lgKMY 18.30 27.80 lgKMY5 XO EDTA滴定（红黄） V1mL Pb2+ 、 BiY- XO （CH2）6N4 （pH= 4-5） EDTA滴定（红黄） V2mL PbY2-、 BiY-,2020/7/28,85,b.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 .配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离 子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干 扰。 Mg2+ + Al3+ NH4F Mg2+ +AlF63- NH3