有机化学第3章 烯烃.ppt

1、一、烯烃的结构 二、烯烃的同分异构和命名 三、烯烃的来源和制备 四、烯烃的物理性质 五、烯烃的化学性质 六、介绍“三烯”,第三章 单烯烃 (Alkene),2,烯烃概述,官能团：碳碳双键,通式：CnH2n ，有一个不饱和度。,不饱和度计算公式：,若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。,1,2,4,烯 烃：分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃,3,0.1330 nm,0.1076 nm,116.6,121.7,3-1 烯烃的结构,的sp2杂化,乙 烯,平面分子,4,乙烯分子形成示意图,3-1 烯烃的结构,5,键形成图示,3-1 烯烃的结构,6,3-1 烯烃的结构,键的特点,不能单独存在

2、,只能在双键或叁键中与键共存；,电子云呈块状，分布在平面上下方，离核较远，受核引力小，结构较松散，流动性强，易受到其它基团影响而极化 ；,故双键比单键更活泼,杂化轨道“肩并肩”重叠，重叠程度小，原子间结合力弱，键不稳定；,成键两碳原子不能绕键轴自由旋转。,7,碳链异构,位置异构,顺反异构,构造异构,双键碳上连有不同基团而形成的异构，属立体异构,3-2 烯烃的异构和命名,异构,8,两个双键碳原子上各连两个不同取代基，有顺反异构体。如写出丁烯的可能异构体的构造式,顺 式,反 式,3-2 烯烃的异构和命名,异构,9,选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称“某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某

3、碳烯”；,编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代基的位次;,其它同烷烃的命名。,3-2 烯烃的异构和命名,系统命名法,命名规则,10,2,4-二甲基-2-己烯,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基(-1-)丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,( 1-)十五碳烯,1 2 3 4 5 6,4 3 2 1,11,乙烯基,丙烯基,(烯丙基),异丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,烯烃失去一个氢原子形成的一价基团, 称为“某烯基”, 其编号从带有自由价的碳原子开始 。,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,3-2 烯烃的异构和命名,烯基的命名,12,2-丁烯,反-2-丁烯,

4、顺-,顺(反)-系统命名名称,3-2 烯烃的命名,顺反异构体的命名,3-甲基-2-戊烯,顺-,13,Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比较出先后次序，若两双键碳上的较优基团在双键同侧的为Z型。,E型：两个碳上的较优基团在双键异侧。,(Z)或(E)-系统命名名称,3-2 烯烃的命名,E-Z标记法,14,将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把原子序数大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列，如,3-2 烯烃的命名,次 序 规 则 （Sequence rule）,I，Cl, S, O, N, C, D, H I Cl SH OH NH2 CH3 H,15,如果

5、与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推，如,3-2 烯烃的命名,次 序 规 则 （Sequence rule）,把不饱和键看作成键原子以单键和多个原子相连。,16,I Br Cl SO3H F OCOR OR OH CR3 C6H5 CHR2 CH2R CH3 H,常见基团排列次序（见教材p46),3-2 烯烃的命名,次 序 规 则 （Sequence rule）,17,反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,3-甲基-2-氯-2-戊烯,顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯,(Z)-1,2-二氯(-1-)溴乙烯,反- 1

6、,2-二氯溴乙烯,(Z)-,(Z)-,顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型,18,烯烃的工业制法,原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。,15%,40%,20%,25%,3-3 烯烃的来源和制备,19,醇脱水,烯烃的实验室制法,3-3 烯烃的制备,卤(代)烷脱卤化氢(反应需强碱性条件),20,与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。,物质状态,C2C4 气体，C5C18液体 ，C19固体,沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸点略高于支链烯烃；末端烯烃(-烯烃)的沸点略低于双键位于碳链中

7、间的异构体。,溶解性,不溶于水，易溶于有机溶剂。,3-4 烯烃的物理性质,21,顺反异构体的差异,极性较大， b.p. 较高,对称性较差，m.p. 较低,极性较小， b.p. 较低,对称性较好，m.p. 较高,22,碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：加成、氧化、聚合；此外，-H也较活泼，易被取代。,烯烃双键中的键断开, 在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团, 形成两个新的键, 并放出大量的热, 足以弥补断开键时吸收的能量。,3-5 烯烃的化学性质（重点）,23,常用催化剂： Pt Pd Ni,Raney Ni,立体化学： 顺式加成,反应机理,催化剂,改变反应历程，

8、降低反应活化能,3-5 烯烃的化学性质,催化加氢,24,每摩尔烯烃催化加氢放出的能量,氢化热越小，分子越稳定,烯烃结构不同 氢化热也不同,烯烃的催化加氢,氢化热,25,烯烃的相对稳定性,反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;,双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。,烯烃的催化加氢,氢化热,26,与HX的加成,亲电试剂,由亲电试剂E+的进攻而引起的加成反应。,3-5 烯烃的化学性质,*亲电加成反应,卤烷,27,乙烯与HBr加成反应示意,机 理,+,碳正离子,H X,+,X,+,X,28,不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时, 试剂的负性部分(X)总是加到含氢较少的双键碳上, 正性部分(H)总是加到含氢较

9、多的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则, 简称马氏规则。,Markovnikov 规则,29,马氏规则,不对称烯烃和 HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双键碳上， H原子总是加到含氢较多的双键碳上。,30,由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应, 是电子效应的一种, 用I表示。,X是一电负性大于H的基团，称为吸电子基团; Y为电负性小于H的基团，称为斥(供)电子基团.,马氏规则的解释I,诱导效应 (Induction Effects),31,当X或Y取代H以后, 使键的极性发生变化, 整个分子的电子云密度分布也相应发生一定程度的改变, 这种改变在靠近X或Y的地方表现

10、最强烈, 通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去, 并逐渐减弱, 一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做。,马氏规则的解释I,诱导效应,吸电子诱导效应（-I效应） 吸电子基团引起的诱导效应 供(斥)电子诱导效应（+I效应） 供(斥) 电子基团引起的诱导效应,32,在spn杂化方式中，n越小， spn杂化轨道中含s成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，电负性也就越大。 s sp sp2 sp3 p,马氏规则的解释I,诱导效应,33,异丁烯与HCl加成,马氏规则的解释I,诱导效应,34,马氏规则的解释II,碳正离子的稳定性,丙烯与HCl加成,伯碳正离子 (1R+),仲碳正离

11、子 (2R+),35,反应进程与活化能,36,碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷基越多, 该碳正离子越稳定. 解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。,马氏规则的解释II,碳正离子稳定性次序,37,+,（主）,例 预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物,（主）,马氏规则的解释II,碳正离子稳定性次序,38, ,HI HBr HCl HF,HX反应活性,烯烃的亲电加成反应,与HX加成,39,不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则.,工业上制备醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇； 分离烯烃和烷烃混合物。,间接水合,亲 电

12、 加成反应,与硫酸的加成,应用,40,烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需浓硫酸的浓度越低。,与硫酸加成,与硫酸的反应活性,41,与水加成,常用催化剂：H2SO4、H3PO4,符合马氏规则,机理 亲电加成,+,42,工业上乙烯可直接水合,加卤素,X2反应活性,CCl4,无色,黄色,F2 Cl2 Br2 I2,烯烃的 定性鉴别,43,机理,溴 鎓 离 子,二者为同一化合物,亲电加成,反式加成产物,+,Br,44,加次卤酸（卤素水溶液）,机理：亲电加成,立体化学：反式加成,符合马式规则,并非HOX的直接加成, 与X2的加成相似,45,烯烃亲电加成反应历程小结,生成碳正离子,+,+,生成鎓

13、离子,XY = HX、HOSO2OH、HOH,XY = XX、HOX,46,ROOR,HAc,90%,符合马氏加成,95%,反马氏加成,由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生成反马氏加成产物的效应。,3-5 烯烃的化学性质,自由基加成 (过氧化物效应),47,机理：,（主）,链引发,链传递,反马式加成产物,自由基型的加成反应,链 终 止,48,光照条件下的反应亦为自由基型加成反应： 第一步是HBr在光照条件下均裂产生溴自由基； 第二步是溴自由基进攻烯烃，生成较稳定的烷基自由基，最终得到反马氏加成产物；,3R 2R 1R CH3,键的离解能 诱导效应,D越小，烷基自由基越稳定,中心碳原子上烷基

14、越多, 越稳定,过氧化物效应,注 意,解释,49,HX中只有 HBr有过氧化物效应,过氧化物效应,注 意,由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物的效应。,50,硼烷试剂：BH3 甲硼烷,B2H6 乙硼烷,BH3THF或BH3diglyme(二甘醇二甲醚）,反应过程,3-5 烯烃的化学性质,硼氢化反应,51,反应过程,最终相当于双键上加了一分子水, 且为反马加成,氧化-水解反应,3-5 烯烃的化学性质,硼氢化反应,52,应用,用来制备伯醇或仲醇，产率较高；,而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。,93%,98%,53,空气催化氧化,工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料) 的重要方法，但需

15、严格控制反应条件： 当温度 300，则碳碳键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。,250,O2/Ag,3-5 烯烃的化学性质,氧化反应,环氧乙烷,54,补:烯烃和有机过氧酸反应,也能得到环氧化合物.,有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。,常用的过氧酸,过氧乙酸,过氧苯甲酸,间氯过氧苯甲酸,环氧丙烷,55,乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙醛，其它烯烃只能被氧化成酮。,丙烯在CuO催化下，用空气氧化可得到丙烯醛.,O2,CuO,空气催化氧化,56,高锰酸钾氧化,稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液,顺式加成,稀、冷KMnO4,OH,

16、邻二醇,OH H2O,稀、冷KMnO4,57,热的、浓的酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。,高锰酸钾氧化,58,应用 用于合成羧酸或酮,84%,十三碳烯,月桂酸,高锰酸钾氧化, 利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在,59,例 某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物, 试推测原烯烃的结构。 （1）RCOOH和CO2 （2）CO2和,分析得：（1）RCHCH2 （2）, 用于推测烯烃结构,高锰酸钾氧化,60,反应过程,臭氧化物, O3, ZnH3O+,O3,3-5 烯烃的化学性质,臭氧化反应,61,应用, 从烯烃制备醛、酮, 由产物推测烯烃的结构,双键

17、碳上有两个氢者被氧化为甲醛；,双键碳上有一个氢者被氧化为醛；,双键碳上无氢者被氧化为酮。, O3, ZnH3O+, O3, ZnH3O+,规 律,62,例 烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。,3-5 烯烃的化学性质,臭氧化反应,63,由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程,聚乙烯,四氟乙烯,聚四氟乙烯,机理：自由基聚合反应,引发剂,100250，150300MPa,高压(低密度或软)聚乙烯,引发剂,3-5 烯烃的化学性质,聚合反应,64,聚乙烯,低压(高密度或硬)聚乙烯,催化剂,n CH3CHCH2,TiCl4/AlEt3,50，1MPa,3-5 烯烃的化学性质,聚合反

18、应,65,2,4,4-三甲基-1-戊烯,2,4,4-三甲基-2-戊烯,50H2SO4,100 ,共聚反应:不同单体共同聚合形成聚合物的反应,乙丙橡胶,异丁烯的二聚,66,碳为SP3杂化, 有烷烃的性质, 可发生取代反应; 也可被氧化,氯代,反应机理：自由基型取代反应,3-5 烯烃的化学性质,-H的反应,67,为什么-H易发生取代反应？,由键裂解能D来看：,D/KJ.mol-1,360,435,烯丙基自由基,乙烯型自由基,烯丙基自由基 乙烯型自由基,稳定性,68,稳 定 性 依 次 减 弱,69,溴代,3-5 烯烃的化学性质,-H的反应,N-溴代丁二酰亚胺,70,-H的氧化,氨化氧化反应,聚合反

19、应,+,3 2,MoO3,400,CH2CHCOOH,+,H2O,O2,+,3 2,磷钼酸铋,470,CH2CHCN,+,H2O,O2,+,NH3,+,CuO,370,CH2CHCHO,+,H2O,O2,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈,71,乙烯、丙烯、1-丁烯简称“ 三烯 ”，三者均是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重要单体，是合成树脂、合成纤维、合成橡胶的最主要原料。乙烯是其中最简单也是最重要的。 乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限375%，爆炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低，蒸汽的密度接近于空气。 目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个国家

20、石化工业的发展水平。,3-6 重要的烯烃,三 烯,72,乙 烯,乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的催熟剂。,73,【本章重点】,烯烃及其顺反异构体的系统命名； 烯烃的化学性质。,【必须掌握的内容】,烯烃及顺反异构体的系统命名、E-Z标记法;,【本章难点】,烯烃的亲电加成反应机理及诱导效应。,烯 烃 小 结,烯烃的形成、结构及顺反异构；,74,【必须掌握的内容】,烯 烃 小 结,烯烃的物理性质(物态、溶沸点、溶解性)；,烯烃的化学性质：, 亲电加成反应及马氏规则的应用 HX、H2SO4 、 H2O 、 X2 、HO-X 硼氢化氧化水解反应 O2氧化、KMnO4与O3氧化及烯烃结构的推测 烯烃-H的卤代、氧化反应,75,必