配位化学发展史和基础知识.ppt

1、2020/7/28,1,1,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。,配位化学一般是指金属和金属离子同其它分子或离子相互反应的化学。,2020/7/28,1,2,1. 学科特点,交叉学科：无机化学有机化学 发展迅速：有机金属化学与生物无机化学 有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。 生物无机化学：生物体内金属离子与配体的相互作用。,2020/7/28,1,3,2. 研究现状,现状：配位化学已成为无机化学之主流。 “Inorganic Chemistry”之大于70%为配位化学之内容。,2020/7/28,1,

2、4,杂志与期刊：,Coordination Chemistry Reviews Journal of Coordination Chemistry Inorganic Chemistry ， Journal of the Chemical Society, Dalton Trans. European Journal of Inorganic Chemistry， Inorganica Chimica Acta，Polyhedron Transition Metal Chemistry，Organometallics Journal of Organometallic Chemistry， J

3、ournal of Bioinorganic Chemistry 无机化学学报，化学学报，高等学校化学学报，结构化学,2020/7/28,1,5,课程的内容安排：,配位化学的发展历史 配合物的基础知识 配合物的化学键理论 配合物的反应动力学和机理 配合物的电子光谱和磁学性质 配合物的应用及未来,2020/7/28,1,6,主要参考书目,1.配位化学 罗勤慧等编著 科学出版社 2. 配位化学 戴安邦等编著 高等教育出版社 3. 配位化学 孙为银编著 化学工业出版社 4. 结构化学基础 周公度、段连运编著 北京大学出版社 5. 配位化学原理与应用 章 慧等编著 化学工业出版社 6.配位化学 刘伟生

4、主编 化学工业出版社,2020/7/28,1,7,第一章 配位化学的发展史,配位化学 (coordination chemistry) 是配位化合物化学 (coordination compound chemistry) 的简称,以前我国称之为络合物 (complex) 化学，它是无机化学的一个重要分支，近年来发表的无机化学文献，配位化学方面约占7080%, 认为配位化学已形成化学的分支学科。,2020/7/28,1,8,配位化学的研究有近200年的历史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问题

5、方面作出了越来越大的贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。,2020/7/28,1,9,1-1 配位化学发展简史,1、国外对配合物的最早记载,1704年普鲁士（柏林）染料厂一位工匠狄斯巴赫(Diesbach)制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得） 普鲁士蓝 Fe4Fe(CN)63nH2O 。,1597年 利巴维阿斯（A.LiBavius）： 铜盐在氨水中的会形成一种异乎寻常的深蓝色溶液；,1753 年 麦克奎尔（Macquer）: 黄血盐 K4Fe(CN)6,2020/7/28,1,10,周朝： 周朝，使用配合物作为染料。诗经中记载“缟衣茹蔗”、“茹蔗在阪”。“茹

6、蔗”就是茜草，当时用茜草的根（二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）制成红色染料。长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定为该红色配合物染料。 茜草根粘土或白矾 红色茜素染料,O,O,O,Al3+/3,OCa2+/2,二(羟基)蒽醌与 Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物,2、我国对配合物的最早记载,2020/7/28,1,11,3、化学文献上最早关于配合物的研究,1798年普鲁士化学家Tassaert发现Co(NH3)6Cl3，发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799。,CoCl2 氨水 Co(OH)2 氨水 Co(OH)2溶解

7、 放置一天 橙色晶体（CoCl36NH3）,*当把它加热到 150C时，无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。,2020/7/28,1,12,1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。 橙黄 CoCl3 6NH3 紫红 CoCl3 5NH3 绿色 CoCl3 4NH3 红色 CoCl3 4NH3 H2O,随后的一个世纪内，大量的类似化合物被发现，包括：一系列颜色和性质不同的钴氨氯化物。,结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。,2020/7/28,1,13,

8、4、金属有机化合物的合成,1825年丹麦哥本哈根大学化学教授蔡司（Zeise)： 柠檬黄色晶体，蔡司盐KPtCl3(C2H4) H2O ；（第一个金属有机化合物）,1888年 Mond发现了Ni(CO)4的合成方法。,2020/7/28,1,14,CoCl36NH3中的三个Cl-可全 部被AgNO3沉淀,5、“链理论” Blomstrand and Jorgensen 1869,1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构,CoCl35NH3只有两个Cl-可被AgNO3沉淀。,2020/7/28,1,15,如：CoCl33NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀

9、，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。,结论：链理论不正确,2020/7/28,1,16,6、Werner 的配位理论,配位化学的奠基时期,1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。, Werners Coordination Theory,Noble prize in 1913,2020/7/28,1,17,Werner 配位理论基本要点,大多数元素表现有两种形式的价 主价和副价

10、，主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数 内界和外界 每种元素倾向于既要满足主价，又要满足副价 空间构型 副价具有方向性，指向空间确定的位置（配合物立体化学的基础，结构与异构的讨论）,配位理论提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论，这是Werner的重要贡献之一。 配位理论提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础，这是Werner的重要贡献之二。,2020/7/28,1,18, 配位化合物中存在两种原子价 (1) 主价（可电离价）； (2) 副价（不可电离价）。,2020/7/28,1,19,CoCl36NH3 ： 3 个 Cl- 作用

11、于主价； 6 个 NH3 作用于副价。,3 个 Cl- 是可电离的，可被 AgNO3 沉淀的；6 个NH3 以配位键作用于 Co3+，形成稳定的配离子，是不可电离的。,CoCl35NH3 ： 2 个 Cl- 作用于主价； 5 个 NH3 和 1 个 Cl- 作用于副价； CoCl34NH3 ： 1 个 Cl- 作用于主价； 4 个 NH3 和 2 个 Cl- 作用于副价；,2020/7/28,1,20,*这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子 Co 都有 6 个副价，3 个主价。,(1) 主价（可电离价） 氧化态 (2) 副价（不可电离价） 配位数,*中心离子 Co 的配位数 (6) 和 氧

12、化值(+3) 都是一样的。,2020/7/28,1,21,配合物分为“内界”和“外界”两部分： 金属离子通过“副价”与一定数量的分子和离子结合形成配合物的“内界”，而多余的离子则留在了“外界”。,在“内界”的分子和离子同金属离子的结合很稳定，它们不会分解也不容易在溶液中电离；而“内界”和“外界”之间的结合不稳定，处在“外界”的离子很容易在水溶液中电离。,2020/7/28,1,22,若以符号表示，把内界部分写入方括号里边，可以很方便的写出配位化合物的化学式：,其他化学性质可由此电离式表示：,Co(NH3)6Cl3， Co(NH3)5ClCl2， Co(NH3)4Cl2Cl， Co(NH3)4H

13、2O ClCl2,橙黄 CoCl3 6NH3 紫红 CoCl3 5NH3 绿色 CoCl3 4NH3 红色 CoCl3 4NH3 H2O,Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)6 3-+ 3Cl-,2020/7/28,1,23,维尔纳的另一个重要贡献在于提出“副价”都指向围绕中心原子的一个固定空间位置。,“副价”有空间指向 立体学说(立体构型),对于MA6型的实验结果如下表：,2020/7/28,1,24,袁根生认为是结构异构，维尔纳认为是几何异构,Co(AA)2B2 AA为二齿配位体如乙二胺，有绿色和紫色两种,这种异构现象在MA4B2中也应该存在,Werner 终于在 1907 年合成了这高

14、度不稳定的紫色化合物顺式 Co(NH3)4Cl2X,Co(NH3)4Cl2X 的化合物，只知道有绿色盐一种,2020/7/28,1,25,配合物Co(NH3)4Cl2X 顺式和反式结构（阳离子部分）,顺式(紫色) 反式(绿色),2020/7/28,1,26,局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。 如：顺铂 cis-Pt(NH3)2Cl2 黄色氯化钴 Co(NH3)6Cl3 紫色氯化钴 Co(NH3)5ClCl2,2020/7/28,1,27,Lewis”共价键”基础上形成的“配位键”概念,两个原子可

15、以采取共同享有电子对的方式以完成其外层电子的稳定构性。 如CoCl36NH3中共享的电子对是由氨单方面提供的，这种键称为“配位共价键”，以区别于一般的正常共价键。配位键结合的整体即配位个体，就是Werner所说的“内界”。,离子键？ 共价键？,2020/7/28,1,28,* 19 世纪末 20 世纪初，理论研究的发展和测试技术的进步促进了配位化学的发展:,配位化学中的价键理论 (1939 年，Pauling 将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中)； 1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论 (CFT); 50 年代, CFT 发展为配体场理论 (LFT) ; 1935 年, J.

16、H. Van Vleck 将分子轨道理论 (MO) 应用于配位化合物; 1910-1940年间现代研究方法如 IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用,2020/7/28,1,29,40年代前后，分离技术和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核原料、稀有元素和其它高纯度化合物； 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用，如高效催化剂。合成化学大发展，为无机化学的“文艺复兴”时期； 70年代以来，生物无机化学的兴起及发展：

17、叶绿素、血红素、固氮酶等以及通过模板反应制备冠醚碱金属离子载体的模型化合物，研究生物膜的作用机理。,配位化学的蓬勃发展,2020/7/28,1,30,配合物的化学键理论 4050年代配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属的应用， 5060年代，发现了一些重要的金属配合物催化剂 70年代，许多金属配合物设计生命过程 80年代，无机固体化学和材料化学在材料科学中占有重要地位 90年代，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物得到蓬勃发展,20世纪以来配位化学的贡献,2020/7/28,1,31,生物化学生物无机化学 有机化学微量元素分析化学 高分子化学、药物化学 物理化、结构化学 有

18、机合成化学金属有机化学 半导体化学、材料合成化学 工业化学、环境化学能源化学 农业化学 催化化学 营养化学,下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：,冶金 化学分析 鞣革、染色、医药 原子能、火箭 化肥、有机合成 超导、化学仿生 现代理论化学 量子化学 现代计算技术 现代测量技术 计算机化学,2020/7/28,1,32,一、配合物的定义,第二章 配位化学的基础知识,狭义：配位化合物（Coordination Compound），简称配合物（Complex），是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体，Ligand）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子

19、（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的结构单元（配合单元）。,2020/7/28,1,33,电中性的配合单元叫配合物；带电的叫配离子。配离子与异电离子（抗衡阳离子，Counter Cation，或抗衡阴离子，Counter Anion）生成的电中性物质也叫配合物。,2020/7/28,1,34,复盐 无配合键，不形成配合单元非配合物 配合物 有配合键，有形成配合单元是配合物,2020/7/28,1,35,广义：凡是由原子 B 或原子团 C 与原子 A 结合形成的，在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。,2020/7/28,1,36

20、,二、配合物的组成和分类,1、组成,内界: 中心原子(原子或离子)与配体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子,2020/7/28,1,37,中心原子M（配合物形成体） 中心离子一般是金属离子，特别是过渡金属离子。一般都是能提供空轨道的带正电的阳离子，但也有电中性的原子甚至极少数的负氧化态 Ni(CO)4、HCo(CO)4。大多为金属离子，特别是过渡金属和稀土金属离子。此外，少数高氧化态的非金属也能作为中心元素 SiF62-、PF6-。,2020/7/28,1,38,配体 是能够提供电子对或若干非定域电子的物质。可是中性分子 H2O、NH3、CO、C2H4等；也可是阴离子 X-、OH-

21、、SCN-、CN-等，或是大分子或离子（多肽、蛋白质等）。,配位原子 配体中直接同中心原子配合的原子。经常是能提供孤对电子的多电子原子，常是 VA、VIA、VIIA 主族的原子 N、O、S、P、卤素等，外加负氢离子和碳原子。 （除 Fe4Fe(CN)63nH2O、Fe(CO)5 等外，一般将含有 MC 键的化合物通称为金属有机化合物。）,此外，那些含有键的烯烃、炔烃、芳香烃等分子也可以作为配体，但它们没有配位原子。这类配体可提供成键电子而与某些金属形成配合物。,2020/7/28,1,39,配位数,多为 2、4、6、8 等偶数，其中最常见的是 4 和 6。,配位数的大小决定于中心原子和配体的性

22、质 电荷、半径、中心原子的电子层结构、它们之间的引力和斥力的平衡情况、配合物的形成条件（温度、浓度等）。,是直接同中心原子配合的配位原子的数目。 (形成配位键的数目）,2020/7/28,1,40,2、配体的分类,A、按配体原子不同来分：,卤素配体 F-、Cl-、Br-、I- 含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-、C2O42-、RCOO-、R2O 含硫配体 S2-、SCN-、RSH-、R2S 含氮配体 NH3、NO、NO2-、NCS-、RNH2、R2NH、R3N 含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、（C6H5）3P 含碳 CO、CN-,NOTE: 同一配体

23、可以含有多个相同或不同的配位原子,2020/7/28,1,41,多齿配体：,B、按配体所含配位原子的数目分：,单齿配体：,一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的，称为单齿配体（配体中只含有一个配位原子），如NH3、H2O、SCN-、PBr3等,一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺、EDTA等,2020/7/28,1,42,单齿配体,在以下分子或离子中，分别含有一对、二对、三对和四对孤对电子。,不管这些配体中配位原子含有多少孤对电子，它们只拿出一对孤对电子与一个中心离子结合形成一个配位键，,2020/7/28,1,43

24、,多齿配体,二齿配体,乙酰丙酮离子(acac-),联吡啶 (bipy),乙二胺 (en),2020/7/28,1,44,六齿配体,2020/7/28,1,45,自然界中的配合物 卟啉化合物,Chlorophyll(叶绿素） a magnesium complex Photosynthesis in plants,Bemoglobin(血红素） an iron complex Carry oxygen to animal cell,2020/7/28,1,46,酞菁,穴醚2,2,2,大环配体 穴状配体,2020/7/28,1,47,注意：配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决

25、定它的“有效”齿数。,二（氨基乙酸根）合铜,二（氨基乙酸根） 乙二胺合铂,2020/7/28,1,48,C、根据键合电子的特征分为三种：,-配体：,-酸配体：,凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：X-，NH3，OH-,除能提供孤对电子对与中心原子形成-配键外，还有与金属离子 (或原子）d轨道对称性匹配的空轨道 (p,d或*)，能接受中心离子或原子提供的非键 d 电子对，形成反馈键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN- 等,2020/7/28,1,49,-配体：,注意：-配体与-酸配体都可形成反馈键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供电子，后者提供孤对电子对。,既

26、能提供电子与中心离子或原子形成-配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、 -烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。,2020/7/28,1,50,金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例,Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4p,Ni(CO)4 四面体, ,sp3杂化,问 题,CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定。而事实上Ni(CO)4十分稳定。 实测：NiC键长182pm 理论：NiC键长192pm；,-酸配体：羰基配合物（通常金属价态较低）,2020/7/28,1,51,(1s)2,(1s*)2,

27、(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给予Ni的sp3杂化轨道,接受Ni的d电子,一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO分子。,CO的分子轨道,2020/7/28,1,52,-配体：乙烯配合物,稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4),蔡斯盐,电子结构式,2020/7/28,1,53,习题,举例说明-酸配位体与-配位体的成键特征和-酸配合物和-配合物的异同。 下列配位体哪些是-酸配位体？

28、哪些是-配位体？ CO，C5H5-，N2，CN-，PR3，AsR3，C6H6，C2H4， C4H6(丁二烯)，bipy( )， phen( ),2020/7/28,1,54,习题1： 举例说明-酸配位体与-配位体的成键特征和-酸配合物和-配合物的异同。,答：- 酸配体给出电子接受反馈电子。 - 酸配体配合物是涉及双中心的+ 的协同成键方式。 - 配体是以 电子去进行 配位，接受反馈 电子。 配体配合物是涉及三中心的+ 的协同成键方式。,习题2：下列配位体哪些是-酸配位体？哪些是-配位体？ CO C5H5- N2 CN - PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6(丁二烯) bipy ph

29、en, - 酸配体：CO N2 CN PR3 AsR3 py bipy phen, - 配体：C5H5- C6H6 C2H4 C4H6,py( ) bipy( ) phen( ).,2020/7/28,55,3、中心原子的配位数,配位数通常是指在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。,中心离子的配位数可以从2一直到12，但是一般常见的中心离子配位数为2、4、6、8，其中最多的是4和6两种。,单齿配体：配位数等于内界配体的总数。,多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。,2020/7/28,1,56,注意：在计算中心离子配位数时，不

30、能只看化合物的组成，而要看实际配位的情况，不能只从表观上下结论，要根据实际来确定配位数,如：Cs3CoCl5表面上看认为Co(II)的配位数是5，实际上它的化学式经实验确定为Cs2CoCl4CsCl，所以Co(II)的配位数是4,思考：Co(NO2)(NH3)5Cl2，CrCl(H2O)5Cl2H2O，Co(NH3)4C2O4+ ,Pt(en) C2O4配合物中心原子的配位数？,2020/7/28,1,57,影响中心原子的配位数因素, 中心原子对配位数的影响：,一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多；,b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反

31、而降低， 如CuCl64-,HgCl42- 。,2020/7/28,1,58, 配体对配位数的影响,配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为 C.N. 数减小。,b) 配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N. 数减小。,如：SiF62-, SiO42-； Zn(NH3)62+, Zn(CN)42-,如：AlF63-,AlCl4-,2020/7/28,1,59, 外界条件的影响,在一定条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。,b) 温度：温度越高，

32、配位数降低。,c) 空间位阻：位阻越大则配位数小。,2020/7/28,1,60,小结：影响配位数的因素, 中心原子的影响, 配体的影响, 外界条件的影响：配体浓度,周期数(离子半径)：,氧化数：,体积大小：,电荷：,Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-,Cr(CN)63-, Mo(CN)74-,PtIICl42-, PtIVCl62-,AlF63-, AlCl4-,SiF62-, SiO44-,2020/7/28,1,61,经验规律 最高配位数,2 周期元素， C.N. = 4; 34 周期元素， C.N. = 6; 57 周期元素， C.N. = 8; Ln、A

33、n 系元素， C.N. 可大于 8。,2020/7/28,1,62,单核配合物：具有一个中心原子的配合物,-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子,RuCl(NO)2(pph3)2的,三、配合物的分类,1、按中心原子数目分为：,多核配合物：具有两个或两个以上中心原子的配合物,2020/7/28,1,63,2、按配合物所含配体种类分为：,简单配合物：由单齿配体与中心离子形成的配合物 螯合物：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。螯合物的环上有几个原子，就称几元环 螯合物的形成必须具备以下条件 中心离子有空轨道可以接受配体提供的孤对电子 配体必须有

34、两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构,2020/7/28,1,64,因为配体中的一个原子即使能给出两对电子，对同一金属离子配位不能形成环状结构。若给出的两对电子同两个金属配位，则形成多核配合物 如OH-离子中的氧和Cl-都不止含有一对共用的电子对，它们与金属离子结合时会形成多核配合物 这两个以上能给出电子对的原子应该在它们之间互相间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成具有环状结构的稳定螯合物 如联氨H2NNH2的两个相邻的氮，虽然都能给出电子对，但对同一金属离子所形成的三元环是不稳定的，具有三原子螯合物，由于环的张力太大，稳定性很差只能形成多核配合物

35、,2020/7/28,1,65,3、按配合物的价键特点分类：,经典配合物 在配位化学发展的前期，在Werner配位理论的基础上，配位化学研究的主要对象是一些经典配合物。其特点是： 中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上 配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键,2020/7/28,1,66,新型配合物的出现,1829年制备成Zeise盐 1950年英国化学家Chatt引用分子轨道概念解释其分子配位的形成 1951年发现二茂铁 1955年制备出二苯合铬 60年代以后制备了大批簇状配合物,2020/7/28,1,6

36、7,非经典配合物与经典配合物的区别： 非经典配合物的配体碱给出孤对电子以形成键和键外，更特殊的是接受中心原子反馈的电子形成反馈键，中心离子和配体之间有强的键性（例如Zeise盐） 起反馈作用的是具有d电子的过渡金属，因为金属的d电子越多，反馈电子的趋势就越强，所以中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0 在非经典的配合物中，因为配体既给出电子，又接受电子，故中心原子和配体的电子密度难以预测，化合物有较大的共价性,2020/7/28,1,68,例如：1,2-二硫乙烯的金属配合物,(a)式表示配体与金属M的结合是通过配位共价键，M的氧化数为0 (b)式表示配体与金属M的结合是通过正常的共价键，在

37、形成两个键的两对共用电子中，各有一个电子是由M提供的，故M的氧化数为+2 但实际上金属M的氧化数并非如此明确，M的电荷将因配体电子的分布及其它具体情况的不同而有所差别。配体中不饱和双键的数目也不是(a)、(b)式中的1或2，而是不定域的分配在整个配体分子上，如(c)所示。,2020/7/28,1,69,四、 配合物的命名,1. 习惯命名法（简称或俗称）,普鲁士蓝 Fe4Fe(CN)63nH2O； 黄血盐 K4Fe(CN)6 ； 赤血盐 K3Fe(CN)6 ； 羰基镍 Ni(CO)4； 羰基铁 Fe(CO)5； 顺铂 cis-Pt(NH3)2Cl2。,2020/7/28,1,70,命名总则 “中

38、国化学会无机化学命名原则”（1980年）,配体名称列在中心原子之前 不同配体名称之间以中圆点“ ”分开 配体与中心离子中间用“合”字，即在最后一个配体名称之后缀以“合”字 中心离子之后标明氧化数,原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂,2. 系统命名法,2020/7/28,1,71,1）配离子,2）含配阴离子的配合物：,顺序：配位体数（中文表示）-配体名称（不同名称之间以中圆点分开）-“合”字-中心离子名称-中心离子氧化态（加括号：用罗马数字说明）-“离子”，例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)5H2O3+,中间以“酸”字连接。例如： K2PtCl6 H2SiF6 K2NaCo(NO2)

39、6,六氨合钴(III)离子,Fe(CN)64-,六氰合铁(II)离子,五氨水合钴(III)离子,Cr(en)33+,三(乙二胺)合铬(III)离子,六氯合铂(IV)酸钾,六氟合硅(IV)酸,六硝基合钴(III)酸钾纳,2020/7/28,1,72,3）含配阳离子的配合物：,酸根是简单的阴离子(如X-)-“化”字连接，酸根是复杂的阴离子-“酸”字连接。例如： Co(NH3)6Cl3 Cu(NH3)4SO4,4）中性配合物(无外界)：,为简便起见，可不必标明氧化态。例如： Ni(CO)4 Fe(5-C5H5)2 5表示配体中的链或环上的五个原子都键合于一个中心原子上,氯化六氨合钴(III),硫酸四

40、氨合铜(II),四羰基合镍,二(5-茂)合铁(二(-茂)合铁，二茂合铁,2020/7/28,1,73,5）配体的命名：,（1）无机配体,无机阴离子配体： 一般称为“某根”，但NH2-，氨基；NO2-，硝基 中文名称的单音节阴离子，用单音节代替阴离子名称。 F-，氟；Cl-，氯；Br-，溴；I-，碘；O2-，氧；H-，氢；S-，硫； S22-，双硫；OH-，羟；SH-，巯；CN-，氰；N3-，叠氮。 中性分子配体： 一般保留原来名称不变 但NO，亚硝酰；CO，羰基；O2，双氧；N2，双氮。,2020/7/28,1,74,（2）有机配体,当烃基与金属连接时，一般都表现为阴离子，计算氧化数时，也当做

41、阴离子，命名时按照取代基来命名： K2 Cu(C2H)3 K SbCl5 (C6H5) b. 从有机物失去质子而形成的阴离子都用“某根”： CH3COO-，乙酸根； (CH3)2N-，二甲胺根。,三（乙炔基）合铜（I）酸钾,五氯苯基合锑（V)酸钾,2020/7/28,1,75,6）配体的次序：,注意：书写分子式时，紧靠中心金属的位置为先，也按命名次序排列,（1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂,(2)同为无机配体或有机配体，顺序为阴离子， 阳离子，中性分子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾,2020/7/28,1,7

42、6,(3) 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III),(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),2020/7/28,1,77,(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II),(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,2020/7/28,1,

43、78,(7) 配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。,O-C=S,O-C=S,Ni,S-C=O,S-C=O,K2,如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S)表示。 二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II)酸钾,2020/7/28,1,79,7）复杂配合物：,阴、阳离子都是配离子组成的盐，中间以“酸”字连接。,Cr(NH3)6 Co(CN)6 六氰合钴(III)酸六氨合铬(III),Pt(NH3)6 PtCl42 四氯合铂(II)酸六氨合铂(IV),2020/7/28,1,80,3 几何异构

44、体的命名,（1）用结构词头： 顺(cis-)、反(trans-)、面(fac-)、经(mer-) 对下列构型的几何异构体进行命名。,a,a,b,b,b,b,a,a,a,a,b,b,b,b,b,b,b,b,a,a,顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans),a,a,a,b,b,b,a,a,b,a,b,b,面-(fac),经-(mer),2020/7/28,1,81,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,Pt,Pt,Co,Co,顺-二氯二氨合铂(II),反-四氯二氨合铂(),反-二氯二氨合铂(II),顺-四氯二氨合铂( ),面-三氯三氨合钴(III),经-三氯三氨合钴(III),2020/7/2