08 透射电子显微分析

1、第八章 透射电子显微分析,张宝述 副教授 西南科技大学材料科学与工程学院,主要内容,显微镜的发展 第一节 透射电子显微镜工作原理及构造 一、工作原理 二、构造 三、选区电子衍射 第二节 样品制备 一、间接样品(复型)的制备 二、直接样品的制备,第三节 透射电镜基本成像操作及像衬度 一、成像操作 二、像衬度 第四节 电子衍射原理 一、电子衍射基本公式 二、多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征 三、多晶电子衍射花样的标定,四、单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征 五、单晶电子衍射花样的标定 六、复杂电子衍射花样简介 第五节 TEM的典型应用及其它功能简介 一、TEM的典型应用 二、TEM其它功能简介,

2、显微镜的发展,R.虎克在17世纪中期制做的复式显微镜,19世纪中期的显微镜,20世纪初期的显微镜,带自动照相机的光学显微镜,装有场发射枪的扫描电子显微镜,超高压透射电子显微镜,电子显微分析方法的种类,透射电子显微镜(TEM)简称透射电镜 电子衍射(ED) 扫描电子显微镜(SEM)简称扫描电镜 电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA) 波谱仪(波长色散谱仪，WDS) 能谱仪(能量色散谱仪，EDS) 电子激发俄歇电子能谱(EAES或AES),TEM可以以不同的形式出现，如： 高分辨电镜（HRTEM） 透射扫描电镜（STEM） 分析型电镜（AEM）等等 入射电子束（照明束）也有两种主

3、要形式： 平行束：透射电镜成像及衍射 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射,TEM的形式,第一节 透射电子显微镜工作原理及构造,透射电子显微镜,光学显微镜,透射电子显微镜的成像原理与光学显微镜类似。,照明束,可见光,电子为照明束,聚焦装置,玻璃透镜,电磁透镜,放大倍数,小，不可调,大，可调,分辨本领,一、工作原理,低,高,结构分析,不能,能,透射电子显微镜光路原理图,二、构造,静电透镜 电子透镜 恒磁透镜 磁透镜 电磁透镜,1. 电磁透镜,TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。,能使电子束聚焦的装置称为电子透镜（electron lens）,（1）电磁透镜的结构,电

4、磁透镜结构示意图,（2）电磁透镜的光学性质,电子加速电压,透镜半径,物距 像距 焦距,激磁线圈安匝数,与透镜结构有关的比例常数,由此可知，改变激磁电流，可改变焦距f，即可改变电磁透镜的放大倍数。,成像电子在电磁透镜磁场中沿螺旋线轨迹运动，而可见光是以折线形式穿过玻璃透镜。因此，电磁透镜成像时有一附加的旋转角度，称为磁转角。 物与像的相对位向对实像为180，对虚像为。,电磁透镜(通过改变激磁电流)实现焦距和放大倍率调整示意图,减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2 ） 。,物距u,焦距f,像 距v,（3）电磁透镜的分辨本领,常数,照明电子束波长,透镜球差系数,线分辨率,

5、r0的典型值约为0.250.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm。,光学显微镜 可见光：390-760nm， 最佳：照明光的波长的1/2。极限值：200nm,100KV电子束的波长为0.0037nm；200KV，0.00251nm,透射电镜,2. 照明系统,作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。 组成：电子枪和聚光镜 钨丝 热电子源 电子源 LaB6 场发射源,热电子枪示意图 灯丝和阳极间加高压，栅极偏压起会聚电子束的作用， 使其形成直径为d0、会聚/发散角为0的交叉,会聚/发散角,双聚光镜照明系统光路图,3. 成像系统,由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。

6、 成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。 衍射操作：通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。 成像操作：若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。 透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜 。,F 焦点,f,F,F,焦平面,凸透镜的焦点,P,Q,A,B,F,Q,P,A,透镜的成像,O,O,O,像平面,复习,透射电镜成像系统的两种基本操作,将衍射谱投影到荧光屏,将显微像投影到荧光屏,衍射操作,成像操作,使中间镜的物平面与物镜的像平面重合,使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合,三、选区电子衍射,在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射

7、的示意图,操作步骤： （1）使选区光栏以下的透镜系统聚焦 （2）使物镜精确聚焦 （3）获得衍射谱,第二节 样品制备,TEM的样品可分为间接样品和直接样品。 TEM的样品要求： （1）对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度约100200nm。 （2）必须具有代表性，能真实反映所分析材料的特征。,一、间接样品(复型)的制备,复型：样品表面形貌的复制品。 对复型材料的主要要求： 复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的； 有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能； 复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。 常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄

8、膜。,复型的种类,按复型的制备方法，复型主要分为： 一级复型 二级复型 萃取复型（半直接样品）,塑料-碳二级复型制备过程示意图,萃取复型,二、直接样品的制备,粉末和晶体薄膜样品的制备。 1.粉末样品制备 关键：如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。 胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。 支持膜分散粉末法： 需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜

9、有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。,2. 晶体薄膜样品的制备,一般程序： (1)初减薄制备厚度约100200m的薄片； (2)从薄片上切取3mm的圆片； (3)预减薄从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数m； (4)终减薄。,双喷电解抛光装置原理图,离子减薄装置原理示意图,真空镀膜机,第三节 透射电镜基本成像操作及像衬度,一、成像操作,（a）明场像 (b)暗场像 (c)中心暗场像,成像操作光路图,直射束成像,衍射束成像,衍射束成像,明场像与暗场像的衬度相反,二、像衬度,像衬度：图像上不同区域间明暗程度的差别。 透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。

10、可分为： 质厚衬度 ：非晶样品衬度的主要来源 振幅衬度 衍射衬度 ：晶体样品衬度的主要来源 相位衬度,质厚衬度成像光路图,质量厚度衬度(简称质厚衬度)：由于样品不同微区间存在原子序数或厚度的差异而形成的衬度,（1）质厚衬度来源于电子的非相干弹性散射。,当电子穿过样品时，通过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，弹性散射截面是原子序数的函数。,随样品厚度增加，将发生更多的弹性散射。,（2）小孔径角成像,衍射衬度成像光路图,对晶体样品，电子将发生相干散射即衍射。所以，在晶体样品的成像过程中用的是晶体对电子的衍射。,衍射衬度：由于晶体对电子的衍射效应而形成的衬度。,A、B两晶粒的结晶学位向不同，满足衍

11、射条件的情况不同。衍射束强度越大，直射束强度就越小。,高岭石,蒙脱石,纤蛇纹石,叶蛇纹石,闪锌矿之复型观察,可以见到晶体完好的黄铁矿小包体,用萃取复型法从闪锌矿中萃取的磁黄铁矿,磁黄铁矿的电子衍射图,晶体中的位错观察,大肠杆菌透射电镜照片,申克孢子丝菌透射电镜照片,锐钛矿型TiO2,金红石型TiO2,100消解12h的扫描电镜照片SEM,TiO2粉体,100消解,150消解,200消解,第四节 电子衍射原理,按入射电子能量的大小，电子衍射可分为 透射式高能电子衍射（TEM上的电子衍射） 高能电子衍射 反射式高能电子衍射 低能电子衍射 ED与XRD一样，遵从衍射产生的必要条件（布拉格方程+反射定

12、律，衍射矢量方程，厄瓦尔德图解或劳厄方程等）和系统消光规律。,电子衍射的特点,与X射线衍射相比，电子衍射的特点： （1）电子波波长很短，一般只有千分之几nm，按2dsin=可知，电子衍射的2角很小（一般为几度），即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。 （2）由于物质对电子的散射作用很强（主要来源于原子核对电子的散射作用，远强于物质对X射线的散射作用），因而电子（束）穿进物质的能力大大减弱，故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析。 （3）透射电子显微镜上配置选区电子衍射装置，使得薄膜样品的结构分析与形貌观察有机结合起来，这是X射线衍射无法比拟的优点。,一、电子衍射基本公式,由衍射矢

13、量方程(s-s0)/=r*，设K=s/、K=s0/、g=r*，则有 K-K=g 此即为电子衍射分析时（一般文献中）常用的衍射矢量方程表达式。,样品至感光平面的距离,相机长度,将此式代入布拉格方程(2dsin= )，得 /d=R/L 即 Rd=L 式中：d衍射晶面间距（nm） 入射电子波长（nm）。 此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。,衍射斑点矢量,由图可知 tan2=R/L tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2； 电子衍射2很小，有cos1、cos21， 故 2sin=R/L,样品至感光平面的距离,相机长度,衍射斑点矢量,Rd=C 按g=1/dg为(H

14、KL)面倒易矢量，g即g，又可改写为 R=Cg 由于电子衍射2很小，g与R近似平行，近似有 R=Cg 此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式。 R与g相比，只是放大了C倍，这表明，单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图形）的放大像。,当加速电压一定时，电子波长值恒定，则LC（C为常数，称为相机常数）。故,注意：,放大像中去除了权重为零的那些倒易点，而倒易点的权重即指倒易点相应的（HKL）面衍射线之F2值。 电子衍射基本公式的导出运用了近似处理，因而应用此公式及其相关结论时具有一定的误差或近似性。,二、多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征,多晶电子衍射成像原理,样品中各晶粒同名（HK

15、L）面倒易点集合而成倒易球（面），倒易球面与反射球相交为圆环，因而样品各晶粒同名（HKL）面衍射线形成以入射电子束为轴、2为半锥角的衍射圆锥。不同（HKL）衍射圆锥2不同，但各衍射圆锥均共顶、共轴。 各共顶、共轴（HKL）衍射圆锥与垂直于入射束的感光平面相交，其交线为一系列同心圆（称衍射圆环）即为多晶电子衍射花样。 多晶电子衍射花样也可视为倒易球面与反射球交线圆环（即参与衍射晶面倒易点的集合）的放大像。 电子衍射基本公式及其各种改写形式也适用于多晶电子衍射分析，式中之R即为衍射圆环之半径。,多晶金衍射花样,三、多晶电子衍射花样的标定,指多晶电子衍射花样指数化，即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面

16、干涉指数（HKL）并以之标识（命名）各圆环。 立方晶系多晶电子衍射花样指数化 将d=C/R代入立方晶系晶面间距公式，得 式中：N衍射晶面干涉指数平方和，即N=H2+K2+L2。,多晶电子衍射花样的标定,对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，（C2/a2）为常数，有 R12：R22：Rn2=N1：N2：Nn 此即指各衍射圆环半径平方（由小到大）顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比。 立方晶系不同结构类型晶体系统消光规律不同，故产生衍射各晶面的N值顺序比也各不相同。 参见表6-1，表中之m即此处之N（有关电子衍射分析的文献中习惯以N表示H2+K2+L2，此处遵从习惯）,表6-1 立方晶系衍射晶面

17、及其干涉指数平方和(m),金多晶电子衍射花样标定数据处理过程与结果,（1）利用已知晶体（点阵常数a已知）多晶衍射花样指数化可标定相机常数。 衍射花样指数化后，按 计算衍射环相应晶面间距离，并由Rd=C即可求得C值。 （2）已知相机常数C，则按dCR，由各衍射环之R，可求出各相应晶面的d值。,四、单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征,单晶电子衍射花样： （uvw）*0零层倒易平面的放大像。 （去除权重为零的倒易点）,单晶电子衍射成像原理,入射线近似平行于晶带轴uvw,五、单晶电子衍射花样的标定,主要指：单晶电子衍射花样指数化，包括确定各衍射斑点相应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之命名（标识）各斑点

18、和确定衍射花样所属晶带轴指数uvw。对于未知晶体结构的样品，还包括确定晶体点阵类型等内容。 单晶衍射花样的周期性。 单晶电子衍射花样可视为某个（uvw）*0零层倒易平面的放大像（uvw）*0平面法线方向uvw近似平行于入射束方向（但反向）。因而，单晶电子衍射花样与二维（uvw）*0平面相似，具有周期性排列的特征。,R3=R1+R2，且有R23= R21+ R22+2R1R2cos (为R1与R2之夹角)。 设R1、R2与R3终点(衍射斑点)指数为H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3，则有 H3=H1+H2、K3=K1+K2和L3L1+L3,单晶电子衍射花样的标定,单晶衍射花样的周期性,表达

19、衍射花样周期性的基本单元（特征平行四边形）的形状与大小可由花样中最短和次最短衍射斑点(连接)矢量R1与R2描述。,平行四边形中3个衍射斑点连接矢量满足矢量运算法则：,立方晶系多晶衍射关系式： R21:R22:R2n=N1:N2:Nn 同样适合于立方晶系单晶电子衍射标定 此时，R=R。 单晶电子衍射花样标定的主要方法为： 尝试核算法 标准花样对照法,立方晶系单晶电子衍射花样标定,1. 尝试-核算法,(1)已知样品晶体结构(晶系与点阵类型及点阵常数)和相机常数的衍射花样标定,某低碳钢基体电子衍射花样 由底片正面描绘下来的图,已知铁素体为体心立方，a=0.287nm，相机常数C=1.41mmmm 。

20、 选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点(应包括与中心斑组成特征平行四边形的3个斑点)。 测量各斑点R值及各R之夹角。 按RdC，由各R求相应衍射晶面间距d值。 按晶面间距公式(立方系为d2a2/N)，由各d值及a值求相应各N值。 由各N值确定各晶面族指数HKL。 选定R最短(距中心斑最近)之斑点指数。 按N尝试选取R次短之斑点指数并用校核。 按矢量运算法则确定其它斑点指数。 求晶带轴,电子衍射花样标定过程,12种选择,（2）立方晶系样品（未知点阵类型及点阵常数） 电子衍射花样标定, 选取衍射斑点，测量各斑点R及各R之夹角大小。同(1)中之与。 求R2值顺序比(整数化)并由此确定各斑点相应晶

21、面族指数。 重复(1)中之步骤。 以N和校核按矢量运算求出的各斑点指数。 求晶带轴指数 同(1)之。,书中例子R2值顺序比亦可写为只R2A：R2B：R2C：R2D=1：2：3：9，据此，本例亦可按简单立方结构尝试标定斑点指数，并用N与校核，其结果被否定(称为斑点指数不能自洽)。 一般，若仅知样品为立方晶系，一幅衍射花样也可能出现同时可被标定为两种不同点阵结构类型指数或被标定为同一结构类型中居于不同晶带的指数而且不被否定的情况，这种情况称为衍射花样的“偶合不唯一性”。,注意：,实质仍为尝试-核算法 （4）非立方晶系样品电子衍射花样标定 非立方晶系电子衍射花样仍可采用尝试-核算法标定，但由于其衍射

22、斑点之R与晶面指数间关系远不如立方系来得简单，因而标定工作烦琐、计算量大。 应用计算机解决。,（3）立方晶系样品电子衍射花样标定的 比值法,2. 标准花样对照法,预先制作各种晶体点阵主要晶带的倒易平面(图)，称为标准花样。 通过与标准花样对照，实现电子衍射花样斑点指数及晶带轴标定的方法即为标准花样对照法。 标准花样对照法标定过程简单，不需烦琐计算。 但一般文献资料中给出的标准花样(见本书附录)数量有限，往往不能满足标定工作的需要。 而根据实际需要，利用计算机自行制作标准花样，可以解决这一问题。,无论是对于尝试-核算法还是标准花样对照法，关于样品结构的已知条件越少，则标定工作越复杂，且花样标定的

23、“不准一性”现象越严重。 在标定单晶电子衍射花样时，应依据样品的“背景”情况(如样品的化学成分、热处理工艺条件等)，并依据衍射花样的对称性特征等尽可能获得关于样品所属晶系、点阵类型以至可能是哪种或哪几种物相等信息，以减少标定过程的复杂性与“不唯一性”现象。 “180不唯一性”或“偶合不唯一性”现象的产生，根源在于一幅衍射花样仅仅提供了样品的“二维信息”。 通过样品倾斜(绕衍射斑点某点列转动)，可获得另一晶带电子衍射花样。而两个衍射花样组合可提供样品三维信息。 通过对两个花样的指数标定及两晶带夹角计算值与实测(倾斜角)值的比较，即可有效消除上述之“不唯一性”。,“180不唯一性”或“偶合不唯一性

24、”现象,六、复杂电子衍射花样简介,实际遇到的单晶电子衍射花样并非都如前述单纯，除上述规则排列的斑点外，由于晶体结构本身的复杂性或衍射条件的变化等，常常会出现一些“额外的斑点”或其它图案，构成所谓“复杂花样”。主要有： 高阶劳埃区电子衍射谱 菊池花样(Kikuchi Pattern) 二次衍射斑点 超点阵斑点 孪晶（双晶）衍射斑点等。,（1）高阶劳埃区电子衍射谱,用途: 可以提供许多重要的晶体学信息，如： 测定电子束偏离晶带轴方向的微小角度 估算晶体样品的厚度 求正空间单胞常数 当两个物相的零阶劳埃区斑点排列相同时，可利用二者高阶劳埃区斑点排列的差异，鉴定物相。,高阶劳埃区衍射谱示意图,(a)对

25、称入射,(b)不对称入射,（2）菊池花样(Kikuchi Pattern),在单晶体电子衍射花样中，除了前面提到的衍射斑点外，还经常出现一些线状花样。 菊池(Kikuchi)于1928年(在透射电镜产生以前)首先描述了这种现象，所以被称为菊池线。 菊池线的位置对晶体取向的微小变化非常敏感。因此，菊池花样被广泛用于晶体取向的精确测定，以及解决其它一些与此相关的问题。,t-ZrO2菊池衍射花样,（3）二次衍射斑点,二次衍射斑点示意图,（a)重叠的两个晶体及相应的g矢量,(b)用爱瓦尔德球图解表示各g矢量之间的相对位置,（4）超点阵斑点,（5）孪晶衍射斑点,单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点,第五节 TE

26、M的典型应用及其它功能简介,一、TEM的典型应用 1.形貌观察 晶粒形状，大小，晶界等 2.晶体缺陷分析 线缺陷：位错（刃型位错和螺型位错） 面缺陷：层错 体缺陷：包裹体等 3.组织观察 晶粒分布、相互之间的关系，杂质相的分布、与主晶相的关系等 4.晶体结构分析、物相鉴定（电子衍射） 5.晶体取向分析（电子衍射）,高岭石,蒙脱石,纤蛇纹石,叶蛇纹石,不锈钢中的网形位错,长石中的位错,二、 TEM的其它功能简介,原位观察，会聚束衍射分析，高分辨电子显微术。 1原位观察 利用相应的样品台，在TEM中可进行原位实验(in situ experiments)。 如：利用加热台加热样品观察其相变过程 利用应变