普通化学无机化学2013化学热力学基础

1、1,本章从化学热力学的基本概念出发，介绍熵、 焓和吉布斯自由能主要热力学函数，并运用这 些函数讨论化学反应中能量的变化以及自发过 程进行的方向和限度。,内容提要,2,学习要求：,1、掌握能量守恒定律的内容及其数学表达式；,2、明确掌握状态函数的概念，理解内能焓、熵、吉布斯自由能等状态函数的物理意义；,3、理解盖斯定律的意义，并熟练地运用它进行有关热效应的计算；,3,4、熟悉自发过程的特征，善于利用标准热力学数据，计算反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变，并根据吉布斯自由能变数据判断化学反应自发进行的方向和限度；,5、理解吉布斯方程的意义，并会分析H 、S及T对化学反应自发性的影响。,4,热力学建立

2、在著名的热力学第一、第二、第三定律的基础上，适用于对含有大量分子的宏观系统的研究。,5,2.1热力学基础知识,热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的科学。把热力学原理用来研究化学反应中能量的变化规律，就成为化学热力学。,化学热力学主要研究和解决化学反应中能量的转化和化学反应进行的方向和限度问题。 具体有三方面：,6,化学热力学可判断物质间能否发生化学反应。 例如：空气中有取之不尽的氮和氨，是否可利用氮和氨作用生成氧化氮，从而生产工业上需要的硝酸呢。,化学热力学也可告诉我们化学反应一旦发生将有怎样的能量变化。 对于能量变化表现为吸热的化学反应，在其反应过程中就得不断供给热量。,7,化学热力学还能

3、告诉我们化学反应能否进行到底。例如：氮和氨的合成氨反应，通过热力学研究不论设计多大的合成塔，使两种气体充分接触，其合成反应也不可能进行到底，只能创造一些条件使转化率提高。,8,热力学研究的特点：,在热力学研究中也不涉及时间的概念，因此热力学只能告诉我们在一定条件下反应能否进行以及进行的程度，而不能告诉我们反应如何进行以及反应进行的速度。,热力学讨论大量质点的平均行为，即讨论物质的宏观性质而不涉及个别或少数分子、原子的微观性质，因而应用热力学方法研究化学进程时，并不依赖物质结构的知识，只需知道过程的始态、终态和外界条件，而无需知道过程的机理。,9,2.1.1体系和环境,自然科学研究的对象是千变万

4、化的物质世界，各物质之间总会有或多或少的联系。 为了研究方便，常取其一部分物质作为研究的对象，这一部分物质作为体系，而体系以外的其它部分称为环境。,例：研究盐酸和氢氧化钠在水溶液中的反应。那么这个溶液就是体系，而与有联系的其它部分如杯子、玻璃棒、液面上的空气等都是环境。,10,体系和环境往往要进行物质和能量交换，按照交换情况的不同，可将体系分为三种类型：,（1）敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系。 例：有一广口瓶，内盛一定量的水，这个盛水的广口瓶就可看作是敞开体系，既有能量交换，还有水的蒸发和气体溶解。 研究对象是水。,11,（2）封闭体系：即体系和环境之间，只有能量交换

5、，而无物质交换。,例如：在上述广口瓶再加上一个塞子，就成为封闭体系。因为水的蒸发和气体的溶解作用都在内部进行，而在体系和环境之间仅有能量交换。,12,（3）孤立体系：即体系和环境之间，既无能量交换，也无物质交换。,例如：将上述广口瓶改为保温瓶（理想保温），就成为孤立体系。 孤立体系是科学的想象。,13,一个人的健康状态常用体温、脉搏、血压等物理量来说明，一个体系的状态也可以用一系列物理量来确定。,2.1.2状态和状态函数,如理想气体的状态是由压力p、体积V、温度T和物质的量n，4个物理量来确定。,14,如果其一个或多个物理量发生变化，则体系由一种状态变成另一种状态。,这些确定体系热力学状态的物

6、理量（p、V、T、n）称之为状态函数。,15,状态函数的特征：,（1）体系状态一定时状态函数有一定的值。,（2）体系状态发生变化时，状态函数的变化只取决于体系的起始状态和最终状态，而与变化途径无关。,（3）体系恢复到原来状态时，状态函数则恢复到原值。,16,状态函数有特征； 状态一定值一定； 殊途同归变化等； 周而复始变化零。,17,如果一个物理量具有这三个特征中的任何一个，而且在任何过程中无一例外，那么它必然是一个状态函数。,例如：当水的状态一定时，水的温度是一定的，所以温度是状态函数（状态一定值一定）。,18,当然如果将水由298K直接加热到308K或先将水由298K冷却到273K，然后再

7、加热到308K，不论通过这两途径中的哪一个，变化前后温差是一样的（殊途同归变化等）。,如果由298K的状态经过任何一个循环过程，又回到298K状态的话，温度差自然都是零了（周而复始变化零）。,19,功和热是体系（研究对象）状态变化（用状态状态函数来描述）时，与环境交换能量时的两种形式。,2.1.3功和热,当体系和环境是由于温差而在两者之间传递的能量称为热。,常以符号Q来表示，规定若系统吸热 Q0,系统放热 Q0.热的单位是J.,20,除了热以外，体系和环境之间传递能量的所有其它形式统称为功。,功是由于压力差或其它机电“力”引起的能量在体系和环境之间的交换的形式。,功用符号W表示，规定若环境对体

8、系做功W 0. 体系对环境做功W 0,功的单位是J.,21,功有多种形式，通常分为体积功（膨胀功）和非体积功两大类。,在一般化工生中，遇到的主要是膨胀功，非膨胀功或者不存在，或者小到可以忽略。,由于体积的变化反抗外力作用而与环境交换的能量形式称为体积功。,除体积功以外的其它功，如电功、表面功等非体积变化所做的功，统称非体积功。,22,热和功的特点： 热和功总是与体系所进行的过程相联系的，它们只有在过程中才会出现，过程一结束，功和热就以体系内部能量的形式储存或放出。,功和热的数值与变化途径有关，因此它们不是状态函数。,23,气体反抗恒定外压所做的体积功可计算如下：,24,例 2.1 温度 T，体

9、积 V 的理想气体发定压膨胀，体积增大 V。 以该理想气体为系统，计算过程中系统所作体积功。,定压过程是指在环境压力 P外 保持不变的情况下，系统始态1和终态2压力相同且等于环境压力的过程 P1=P2=P外,25,系统对环境做功规定为负,26,例 2.2 体积 V 的理想气体在保持压力恒定条件下向真空膨胀，体积增大V，以该理想气体为系统，计算过程中系统所作体积功。,解：因为是真空 p外=0,设活塞面积为A，活塞移动距离为h,则,27,一定量气体经过两个过程从同一始态（p=101.334 kPa,V=1dm3）,在恒温下膨胀达同一终态（p=101.33 kPa,V=4dm3）体系做功？ 第一过程

10、：,28,第二过程：,29,30,有两点需要注意：,（1）气体反抗恒定外压所作的膨胀功,（2）从同一始态终过不同途径达到同一终态，体系所做功是不相同的，而且是分两步膨胀比分一步膨胀所做的功多。,功是与途径有关的物理量，与过程相联系的，它们只有在过程中才会出现。过程一结束，功和热就以体系内部能量的形式的储存或放出。,功和热的数值与变化途径有关，因此它们不是状态函数。,31,2.1.4内能,体系在变化过程中有热和功两种形式能量的传递，说明任何物质内部都储存有一定的能量。我们把体系内所有储存的总能称为内能，用符号U表示。,内能包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、振动能以及组成原子的电子和核的能

11、量,由于人们对物质内部微粒运动形式的认识尚不彻底。到目前为止，还无法知道体系内能的绝对值。,32,但对热力学来说，绝对值不是重要的，而是其变化值 U。当体系从一种状态变化到另一种状态时，其内能的变化值是可以测量的。,内能，在一定状态下，有一定的数值，其变化值，只决定于始态和终态而与变化途径无关，因此内能是状态函数。,如以U1表示体系在某一状态时的内能， U2表示经过变化后另一状态的内能，则该过程内能的变化值 U= U2-U1。,33,2.1.5 热力学第一定律,“自然的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递给另一种物质，在转化和传递过程中总

12、能不变”这就是能量转化和守恒定律。,在热力学里称热力学第一定律。,34,根据内能、热和功的概念，就能够得到热力学第一定律的数学表达式。,一个封闭体系，处于一种特定的内能状态 U1，这个体系从环境吸收了热量 Q，同时环境对体系作功 W，结果使这个体系过渡到一个新的内能状态 U2。,35,封闭体系，从始态到终态，其内能的变化值，等于体系从环境吸收的热量Q加上环境对体系所做的W。,36,在热力学中热和功的正负号来表示以热或功的形式传递能量的方向，规定如下：,体系吸收热量（Q）和环境对体系作功（W）为正值。,体系放出热量（Q）和体系对环境作功（W）为负值。,37,例 在p=101.325kPa，T=3

13、73K条件下，1mol水完全气化，吸收热40.6kJ,以水为系统，计算此条件下1mol水气化过程中的 U（忽略液态水的体积）。,解：在水气化过程中收热Q=40.6kJ,并对环境作功W=？根据热力学第一定律：,38,例2.4 一封闭体系，经由两个不同的途径达同一终点。,途径1：系统由初始状态直接变化到终态 W1=-10J，Q1=90J,途径2：分两阶段进行,（1）系统由初始状态变化至中间态 W2=20J，Q2=-60J,（2）系统由中间态变化到终态Q3=100J， W3=？,39,初态,中间态,终态,40,说明环境对 体系作功,41,2.1.6 热,2.1.6.1 定容（恒容）过程热效应,在密闭

14、的容器中进行反应，体积保持不变就是定容过程，这一过程中V=0。,按热力学第一定律：,42,用 QV 来表示 Q ，是指定容过程中的热量变化，以与其它过程的热量变化相区别。,定容过程热效应,在定容条件下的化学反应，其(化学反应所放出或吸收的)热效应等于体系内能的变化量。,43,2.1.6.1 定压（恒压）过程热效应,多数化学反应是在定压下进行的，例如，在敞口容器中液体的反应（体系压力与外界压力相等），以及在恒定压力下气体的反应都属于定压过程。,定压过程热效应,我们来推导一下定压条件下的化学反应的热效应等于什么？,44,45,这说明定压过程热效应 QP 的大小，只决定于始态的 V1+pV1 和终态

15、的 V2+pV2 的值，与途径无关。,三者都为状态函数。,46,所以，在定压条件下进行的化学反应其热效应等于体系的焓的变化量。,因此可以引进一个新的状态函数来表示这三者之间的关系，这个新的状函数命名为焓，用符号H表示。,47,2.1.7 定容热效应和定压热效应的关系,实验室用“量热计”测得反应热量是恒容热效应 QV ，而大多数反应是恒压条件下进行的，须用恒压热效应 QP 来表示过程中热量的变化，因此，需要了解 QV 和 QP 之间的关系。,48,弹式量热计(Bomb calorimeter) 最适用于测定物质的燃烧热。 要确定研究对象,49,定压热效应与定容热效应数值的差别，就是反应在恒压过程

16、中所做的膨胀功。,50,液态物质和固态物质的反应，其体积效应很小 P V 项可忽略不计，此时 H U 即两种热效应相等。 若反应中有气体参加反应，则 p V 必须计入，根据气体状态方程，在恒温恒压下： (要明确研究对象),51,在恒温恒压下，反应前后气体体积的变化必相应于其“物质的量”的变化。,所以：,52,若 n0，气体膨胀，体系对外作功。,如化学反应为放热反应，即 QP、QV都小于0，为负值， 则恒压时放热比恒容时放热少 QP QV 。 如为吸热反应，即 QP、QV都大于0，为正值， 则恒压时吸热大于恒容时 QP QV 。,53,若n0，环境对体系作功。,若 n=0，气体体积无变化，则 H

17、= U。,如化学反应为放热反应，即 QP、QV都小于0，为负值， 则恒压时放热比恒容时放热多QP QV 。 如为吸热反应，QP、QV都大于0，为正值， 则恒压时吸热小于恒容时QP QV 。,54,例 290K，将1mol乙烯和适量的氧装入一密闭容器使之完全燃烧，测得其恒容热效应为 -1390.2KJ,求其恒压热效应。,在恒容条件下放热1390.2 KJ， 在恒压条件下放热1395.0 kJ。,55,例 373 K、100 kPa，2.0 mol的H2和1.0 mol的O2反应，生成 2.0 mol的水蒸汽，放热 484 kJ，求该反应的U。,因为是在恒容恒温条件下进行的，所以,56,57,2.

18、2 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,由于 U 与参与反应的物质的量多少有关，热化学中引入化学反应的摩尔热力学能变的概念：,2.2.1 化学反应的摩尔热力学能变,系统的热力学能变除以反应进度,摩尔热力学能变的单位为 kJ.mol-1或 J.mol-1,58,例：,热化学方程式是表示化学反应和相应的摩尔热力学能变(或摩尔焓变)的关系的式子。,59,上式表示：1molN2H4(I)与1molO2(g),在指定压力、温度下完全转化为指定条件下的1molN2(g)和2molH2O(I)时，系统的热力学能减少，或放热662kJ。,例：,60,或者更确切地说，在298K按上述反应方程式进行反应进度为1m

19、ol时，系统热力学能减少662kJ.,例：,61,2.2.2化学反应的摩尔焓变,系统的焓变除以反应进度,由于大多数反应是定压条件下，所以反应的摩尔焓变要比摩尔热力学能变更常见和重要。,62,2.3 热化学定律,2.3.1热化学定律Hess定律,19世纪40年代，在热力学定律建立之前，盖斯从大量的实验中归纳出来一条重要的经验定律：,化学反应不管是分一步完成还是分几步完成，共热效应总是相同的，这就是说化学反应的热效应只决定于始态和终态，而与途径无关。 这是状态函数才有的特点。,盖斯定律,63,盖斯定律是热力学定律的特殊形式。,由于内能U和焓H都是状态函数，所以恒容热效应 QV 和恒压热效应 QP

20、在数值也只决定于始态和终态，而与反应物变化为生成物的途径无关。,热不是状态函数，但在恒容或恒压过程中，其变化量的数值分别和内能变化量的数值、焓变化量的数值相等。,* 只做膨胀功的条件下，非膨胀(电功、表面功等)不可以。,64,例如：C 和 O2 生成 CO 的反应热效应是很难测定，因为在反应过程中不可避免地有一些 CO2生成，但是 C 和 O2 化合生成 CO2 以及 CO 和 O2 化合生成 CO2 的热效应很容易测定。利用盖斯定律把生成 CO 反应的热效应计算出来，具体方法如下：,65,（1）热力学循环法,CO+1/2 O2,C+1/2 O2,始态,CO2,终态,66,根据盖斯定律，一步反

21、应的热效应等于两步反应的热效应之和，即,盖斯定律有着广泛的应用，利用一些化学反应热效应的数据，就可以间接地计算出另一些反应的反应热，尤其是不易直接准确测定或根本不能直接测定的反应热效应，更需要用盖斯定律进行计算。,67,（2）综合反应法,必须指出，在计算过程中，相同物质项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力）也要相同，否则不能相消。,68,2.3.2物质的标准摩尔生成焓变,同一种物质，在不同的温度、压力、组成等状态下，性质是有差异的，热力学中为表示状态函数和计算状态函数的变化，必须对物质规定一个共同的基准状态，称为物质的标准状态。,69,气态物质B的标准状态函数是气体在指

22、定温度下，压力：,纯液体、纯固体的标准状态分别是指在指定的温度下，标准压力,时纯液体、纯固体的状态。,70,溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度下，压力,质量摩尔浓度 时的状态。,由于压力对液体、固体的体积影响很小，故通常可忽略不计。,71,在稀薄的水溶液中，质量摩尔浓度与物质的量浓度数值相差很小，常近似将 溶质B 的 质量摩尔浓度 改用 标准浓度,代替。,72,在指定温度下，如果参加反应的各物种（包括反应物和生成物）均处于标准状态，则称 反应在标准状态进行。,例如：,反应的标准摩尔生成焓。,73,物质B的标准摩尔生成焓变,是指在指定温度下，由参考状态的元素生成物质B时的反应的标准摩尔焓变。(这是一个反应),参考状态元素：即一般是指每个元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质状态。,74,参考状态的元素的标准摩尔生成