玻璃化转变.ppt

1、非晶态聚合物有三种力学状态，即玻璃态：在低温下，非晶态聚合物的分子热运动能很低，只有小的运动单元、分子链和链段处于冻结状态，聚合物表现出与玻璃相似的力学性能，其外观像固体，结构像液体，但由于其粘度太高，可视为粘度大的“过冷液体”。玻璃化转变，橡胶状态():当温度上升到一定温度时，链段运动被激发，但整个分子链仍处于冻结状态。当受到外力时，无定形聚合物表现出很大的变形，并且在外力释放后变形可以恢复。这种状态称为高弹性状态和结晶状态。粘性状态：随着温度继续升高，不仅链段，而且整个分子链都可以移动。无定形聚合物显示粘性流动状态，即粘性状态。客观地说，玻璃态和橡胶态有显著的区别：玻璃态的粘度是橡胶态的1

2、012帕粘度；103 Pas粘度的粘度差是由聚合物链运动的差异引起的。无论是液体还是固体，体积都由两部分组成，一部分是分子的被占据体积，另一部分是“自由”体积(未被占据的体积)，这是由分子无序排列产生的空穴或分子堆积缺陷造成的。这个自由体积可以为分子移动提供空间，这样分子就可以从一种构象变化到另一种构象。自由体积是聚合物链段运动所需的体积。玻璃态的自由体积小，而橡胶态的自由体积大。因为橡胶态的自由体积大大增加，较大的分子也可以运动，分子的扩散速率增加，而且反应速率非常快。在玻璃态下，扩散控制的反应速率非常慢，几乎为零。通过WLF方程和Arrhenius方程，可以定量描述玻璃态和橡胶态的反应速率

3、，即用WLF方程和Arrhenius方程进行定量描述。Arrhenuis方程：=0exp(-Ea/RT):粘度0:T0时的值Ea:活化能r:理想气体常数t:绝对温度适用于玻璃态和Tg 100温度范围。WLF方程：LG(/t)/(g/GTg)=-C1(t-TG)/C2(t-TG):密度g，GTg时的密度和粘度C2 C1:材料常数C1=17.44 C2=51.6适用于橡胶状态。玻璃化转变：无定形聚合物从玻璃态到橡胶态的转变称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。几乎所有的物质都有玻璃化现象。玻璃化转变通常在一个温度范围内，而不是一个确定的温度。当聚合物经历玻璃化转变时，其物理和机

4、械性能发生显著变化，如比容、比热、膨胀系数、热导率、折射率、变形、模量等。玻璃化转变后，它处于橡胶状态，其流动性和机械性能发生变化，食品加工的可行性和稳定性也发生变化。例如，含有橡胶状态的低分子糖的食品难以脱水，稳定性差。由于分子流动性的增加，各种食品在这种状态下的变质速度加快，如酶反应速度、非酶褐变速度和氧化反应速度。橡胶状态的脱水食品会有粘性、塌陷和结晶等问题。玻璃化转变对于将半流体食品转变为固体食品的操作，如干燥、挤压成型、速冻、烘烤等，具有实际的指导意义。反应速率随着温差的增大而增大。同时，他们强调反应速率也受结构变化、水分含量和其他因素的控制。麦芽糊精、赖氨酸和木糖的非酶促褐变在玻璃

5、化转变和玻璃态时没有停止。在各种含水量的食品中，玻璃化状态、玻璃化转变温度以及玻璃化转变温度与储存温度之间的差异与食品加工和储存稳定性密切相关。Tg值已经成为食品质量的重要预测指标。Tg前后，体系的一系列物理力学性质发生了显著的不连续变化，对大多数固体食品的加工和质量产生了很大的影响。影响玻璃化转变温度的主要因素是体系的含水量、组成和平均分子量。通常，食物系统包含或多或少的水，并且水均匀地分散在食物系统中，或者食物成分均匀地分散在水中。水的存在使食品体系的Tg值降低，这被称为内增塑作用。在没有其他外部因素的情况下，水含量是影响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。食品的含水量越高，玻璃化转变温度越

6、低，实现玻璃化转变就越困难。水的玻璃化转变温度极低，为-135，因此水可以被视为一种强有力的增塑剂。一方面，水的分子量比食物中的其他成分如糖、蛋白质和脂肪的分子量小得多，且易于移动，这可以方便地提供分子片段移动所需的空间，从而降低系统的Tg；另一方面，当组分溶于水中时，水可以与其它组分分子上的极性基团相互作用，这削弱了大分子之间的作用力，降低了其刚性并增强了其柔韧性，显示出Tg的降低。如不含水的淀粉蔗糖混合物，Tg为60；当水分上升到2时，玻璃化转变温度下降到20；当含水量上升到6时，Tg只有10。一般来说，每增加1%的水，玻璃化转变温度就会降低10。水对玻璃化转变温度的影响可以用戈登-泰勒方

7、程来计算：食品成分非常复杂，食品中的各种成分都会影响食品的玻璃化转变温度。食物中主要的固体成分是蛋白质、碳水化合物和脂肪。碳水化合物对无定形干燥食品的玻璃化转变温度有很大的影响，而常见的可溶性小分子糖如糖和葡萄糖的玻璃化转变温度非常低，因此在高糖食品中，它们显著降低玻璃化转变温度，这对干燥产品的加工和质量有很大的影响。在相同的水分含量条件下，这些糖类的玻璃化转变温度从高到低的顺序为乳糖、麦芽糖、蔗糖和葡萄糖。一般来说，食品中蛋白质的玻璃化转变温度相对较高，蛋白质和脂肪对Tg的影响不显著，不会影响食品的加工和贮藏。一般来说，平均分子量越大，分子结构越强，越不容易变形；分子自由体积越小，体系的粘度

8、越高，因此玻璃化转变温度越高。但是这个结论只适用于低分子量聚合物。当分子量超过某一临界值(临界分子量)时，Tg不再取决于分子量，而是趋于恒定。对于相同分子量的同类聚合物，化学结构的微小变化也会导致Tg的显著变化。例如，对于淀粉，结晶区不参与玻璃化转变，但是限制了淀粉主链的活性，因此Tg随着淀粉结晶度的增加而增加。向体系中加入一定种类和数量的高分子物质，以提高体系的玻璃化转变温度。冰淇淋的玻璃化转变温度主要由低分子量糖类决定。添加低DE值或高分子量物质作为添加剂可以提高冰淇淋的Tg值。一些国外专利报道，用多元醇代替一些低分子量糖不仅可以降低冰淇淋的甜度，还可以提高Tg值。此外，高分子量多糖，如羧

9、甲基纤维素、角叉菜胶、黄原胶、糊精、预胶化淀粉和瓜尔胶，也是有效的稳定剂。由于玻璃化转变过程中热性能、机械性能和电性能都会发生变化，因此测量玻璃化转变的方法有很多。测定食品中甘油三酯的常用方法有差示扫描量热法、动力学分析法和热力学分析法。此外，还包括热机械分析、热高频分析、托特纳姆激流、弛豫光谱分析、光谱学、电子自旋共振光谱、核磁共振、磷光光谱、动力学流变仪测定、粘度计测定等。Tg值与测定条件和方法密切相关，因此可以用不同的方法研究食品玻璃化转变过程中的Tg。差示扫描量热仪是测量玻璃最常用的方法差示扫描量热法用于研究食品体系的玻璃化转变，这是基于体系经历相变时的吸热或放热现象。在加热扫描过程中

10、，当体系经历相变时，吸热曲线会有一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温度。工作温度：-175725工作条件：样品量：1020毫升(或1020毫克)有必要估计样品扫描温度的一些可能的热变化或反应，但差示扫描量热法测量存在缺陷，操作繁琐。由于玻璃化转变过程中吸热强度较低，差示扫描量热曲线上的玻璃化转变台阶不明显，导致玻璃化转变温度测量误差较大。由于核磁共振是用来测量质子活性的，用这种方法研究和测量食品体系的玻璃化转变温度和玻璃化转变温度是非常有效的。核磁共振可以快速、实时、全方位、定量地研究样品，对样品无损伤、高灵敏度。它在食品玻璃化转变和玻璃化转变温度的研究中得到了很好的应用。在玻璃化过程中，当溶

11、液浓度为0(纯水)时，Tg=-135。随着溶液浓度的增加，玻璃化转变温度也增加。当初始浓度为f的溶液从室温开始冷却时，随着温度的降低，冰晶开始沉淀。随着冰晶的不断沉淀，剩余溶液的浓度不断增加，而冰晶周围剩余未冻结溶液的浓度随着温度的降低而不断增加。当熔化的物质通过冰点并且不经历相变(即不产生结晶)时，液态可以保持在非常低的温度Tg，直到达到Tg，并且液态变成玻璃态。如果冷却速率很高，在冷却过程中不会发生结晶，但会形成玻璃态。因此，液体冷却时是结晶的还是玻璃状的主要取决于动力学因素，即冷却速率。当冷却速度足够快，温度足够低时，几乎所有的材料都可以从液态过冷变为玻璃态。当冷却速率大于结晶的成核速率

12、和晶体生长速率时，液体被过冷并凝固成玻璃态。因此，Tg不取决于热力学因素，而是取决于动力学因素。这可以从以下两个方面得到证实：1 .无定形固体(玻璃态)的形成取决于冷却速率。2.Tg随冷却速率而变化。冷却速率越高，玻璃化转变温度越高，玻璃化转变温度越低。然而，在不同的冷却条件(即不同的冷却速率)和不同的初始浓度下，可以获得两种不同的玻璃态，一种是完全玻璃态，另一种是部分结晶玻璃态。完全玻璃态是指整个样品处于玻璃态，这是低温玻璃态保存食品原料和食品的最理想状态。因为细胞内外都完全避免了结晶。当食品中的水分含量为20%时，其玻璃化转变温度为0，一般用Tg表示。当食物中的水分含量为20%时，冷却速率

13、(冷却速率)不可能很高，因此不能实现完全玻璃化。此时，玻璃化转变温度是指最大冷冻浓缩溶液经历玻璃化转变的温度，并被定义为Tg。冰晶的生长速率在玻璃状态下为1毫米/103年，在橡胶状态下为1毫米/3.6天。因此，当溶液处于比玻璃化转变温度高21的橡胶态时，反应速率是玻璃态的105倍，因此橡胶态冰晶的生长速率很高，容易导致食品质量下降。如果食品保持在玻璃状态，则避免了结晶，并且食品在长时间储存中处于稳定状态。食品玻璃化保存的必要条件是储存温度低于玻璃化转变温度。满足这一要求有两种方法，一是找到尽可能低的储存温度；二是提高食品大分子的Tg。一般来说，冷库的低温储存环境为-18，在此温度下的玻璃化保存

14、称为低温玻璃化保存。然而，玻璃保存的主要缺点是玻璃化转变温度非常低。如何提高玻璃化转变温度是关键问题。加入高聚物可以提高玻璃化转变温度。冷冻稳定剂可以改变系统的玻璃化转变温度曲线冷冻保存可分为冷藏和冷冻保存，在冷藏条件下草莓的品质下降很快。例如，当草莓储存在0-5，湿度为90.95%时，储存期为57天。如果草莓在-18或更低的温度下冷冻，储存期可达12个月。如果草莓用玻璃保存，草莓的质量将会有更大的提高。解冻后，冷冻草莓经常会有汁液流失的现象，这是因为细胞外的小冰晶会在冷冻或贮藏过程中逐渐长大。随着小冰晶的长大，较大的冰晶挤压细胞，导致细胞变形或破裂，甚至细胞壁被破坏，这使得保水能力下降，汁液流失，草莓的质地发生变化，硬度下降。如果草莓以玻璃态贮藏，由于玻璃态的高粘度和小自由体积，分子的扩散速率几乎为零，这使得一些玻璃态的扩散控制反应变得非