3.2 芳环上的取代卤化

1、1,3.2 芳环上的取代卤化,芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：,三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 隔离型 卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl,2,卤代芳烃的性质 (1)卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； (2)卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 (3)熔点和沸点 m.p：分子对称性，熔点； b.p:分子间作用力，沸点。 对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。,3,3.2.1 反应历程和催化剂,以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl

2、3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4-,4,以硫酸为催化剂 以碘为催化剂,H2SO4 H+ HSO4- H+ Cl2 Cl+ HCl,I2 Cl2 2ICl ICl I+ Cl- I+ Cl2 Cl+ ICl,5,以次卤酸为催化剂,Cl2 H2O HOCl H+ Cl-,苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。,6,3.2.2 卤化反应动力学,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,表 苯在氯化、磺

3、化和硝化反应中k1/k2的比较,7,图 苯在间歇氯化时的产物组成变化,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。,8,3.2.3 氯化重要实例,氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备,9,3.2.3.1氯化反应的主要影响因素,原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度,10,反混作用,在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。,图 氯苯的生产工艺,11

4、,反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂,12,3.2.3.2 氯苯的制备,直接氯化法,图 沸腾氯化器,1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口,（1）能叙述出反应流程 （2）填料铁圈的作用是什么？ （3）挡板的作用是什么？ （4）为什么用石墨冷凝器？ （5）反应热是如何移出的？ （6）液封器的作用是什么？,13,图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-石墨冷凝器,6-酸苯分离器, 7-冷却器,14,氧化氯化法,C6H5Cl H2O C6H5OH HC

5、l,15,3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制备,以对羟基苯甲酸为原料（此法成本高）,190200,16,以2,6-二氯苯胺为原料,17,双酚A氯化脱烃基法（总收率以苯酚计算71.4-73.1%，成本低）,18,以环己酮为原料（氯化收率达99.5%，总收率可达95.8%),19,以对叔丁基苯酚为原料（氯化收率98%，脱叔丁基收率是91.5%，成本低）,20,3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制备,磺胺氯化、水解脱磺基法,二苯脲法,21,环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法,22,对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法,23,对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法,24,25,3.2.4 溴化重要实例,十溴二苯醚的制备 四溴双酚A的制备,26,溴氨酸的制备,苯绕蒽醌的溴化,27,3.2.5 碘化重要实例,2,6-二碘-4-氰基苯酚(除草剂） 2-碘苯氧乙酸（植